Предысторию магнитного резонанса предлагается начинать с 1600 г. - первых работ Гильберта (William Gilbert) по магнетизму. Именно он, впервые в мире, ввёл в научный обиход понятие магнетизм, опубликовав трактат о магните, магнитных телах и о большом магните – земля, в котором заложены основы электро- и магнитостатики.

Следующим важнейшим этапом явилась предложенная в 1820 г. А. Ампером (Andre-Marie Ampere) гипотеза молекулярных токов, в основу которой положена теорема эквивалентности токов и магнитов (теорема Ампера).

1820 г. - Ж.Био (Jean-Baptiste Biot) и Ф.Савар (Felix Savart) открыли закон, определяющий напряженность магнитного поля прямого тока (закон Био-Савара).

1822 г. - А.Ампер построил соленоид.

1860 - 1865 гг. - создание Дж.Максвеллом (James Clerk Maxwell) теории электромагнитного поля. законы электромагнитного поля максвелл выразил в виде системы уравнений, являющихся фундаментальными уравнениями классической электродинамики и описывающих электромагнитные явления в произвольной среде. они обобщили известные в то время эмпирические закономерности электрических и магнитных процессов на основе концепции поля Фарадея (Michael Faraday). Первое дифференциальное уравнение поля записано им в 1855 – 1856 гг. тем самым Максвелл перевёл идеи Фарадея о поле на язык математики. современную форму уравнениям Максвелла придали Г.Герц (Heinrich Rudolf Hertz) и О.Хевисайд (Oliver Heaviside).

1866 г. - Дж.Максвелл ввёл понятие времени релаксации.

1869 г. - создание Г.Гельмгольцем (Hermann Von Helmholtz) колебательного контура из индуктивности и ёмкости.

1895 г. - французский физик П.Кюри (Pierre Curie) впервые количественно исследовал магнитное поведение вещества в широком диапазоне температур. Он показал, что вещества в соответствии с их магнитными свойствами можно разделить на три класса: диамагнетики, парамагнетики и ферромагнетики. большая часть веществ, например вода, диамагнитны. Помещенные во внешнее магнитное поле, они приобретают магнитный момент, который пропорционален полю, имеет направление, противоположное полю, и не зависит от температуры. Напротив, момент парамагнитных веществ пропорционален полю, направлен вдоль поля и обратно пропорционален абсолютной температуре (закон Кюри). Наконец, ферромагнитные вещества обнаруживают спонтанную намагниченность, очень сильные магнитные моменты в приложенном магнитном поле и сложное нелинейное поведение при изменении поля.

1895 - Сэр Джозеф Лармор (Sir Joseph Larmor) сформулировал и доказал свою теорему о системах, обладающих одновременно коллинеарными механическим угловым моментом и магнитным дипольным моментом в магнитном поле. Угловой (и, соответственно, связанный с ним магнитный) момент испытывает прецессию вокруг направления внешнего магнитного поля. Это движение получило название ларморовой прецессии, и ее круговая частота (ларморова частота) пропорциональна напряженности магнитного поля. Лармору, когда он формулировал свою теорему, не было известно истинное значение коэффициента пропорциональности для электрона; он установил только, что истинное значение этого коэффициента пропорционально отношению магнитного момента к механическому (впоследствии этот коэффициент получил название гиромагнитного отношения). Сэр Лармор был, таким образом, близок к объяснению эффекта Зеемана, но только после открытия Дж.Дж.Томсоном (Sir Joseph John Thomson) в 1897 электрона и определения массы электрона могло быть установлено (по порядку величины) значение гиромагнитного отношения электрона.

1896 г. - нидерландский физик П.Зееман (Pieter Zeeman) экспериментально открыл явление расщепления спектральных линий под влиянием магнитного поля (эффект Зеемана), которое затем было теоретически объяснено другим нидерландским физиком-теоретиком Х.А.Лоренцом (Hendrik Antoon Lorentz). В том же году О.Лодж (Oliver Joseph Lodge) обнаружил расщепление спектральной линии в магнитном поле на три компоненты.

1897 г. – Дж.Дж.Томпсон открыл электрон. Косвенное доказательство существования электрона дали в 1896 г. П.Зееман и Х.Лоренц. В 1897 г. электрон обнаружил также Е.Вихерт (Emil Wiechert).

1898 г. – П.Зееман и М.Корню (Alfred Cornu) обнаружили явление расщепления атомных спектральных линий в магнитном поле более чем на три компоненты (аномальный эффект Зеемана).

1913 г. - профессор В.К.Аркадьев, исследуя свойства магнитных веществ в переменных полях сантиметрового диапазона, обнаружил явление избирательного поглощения энергии переменного поля в ферромагнетиках, названное позднее ферромагнитным резонансом. наблюдаемый широкий максимум поглощения он объяснил магнитной вязкостью.

1915 – 1916 г. – А.Зоммерфельд (Arnold Sommerfeld) независимо от У.Вильсона (Charles Thomson Rees Wilson) и Дж.Ишивары (J. Ishiwara) (1915) предложил метод квантования механических систем, определяемых несколькими переменными, и применил его к атомной модели бора, введя в рассмотрение эллиптические орбиты (теория Бора – Зоммерфельда). В результате правила отбора “разрешённых” орбит в атоме Зоммерфельд сформулировал в более общей форме и ввёл радиальное и азимутальное (орбитальное) квантовые числа. А.Зоммерфельд совместно с физиком и химиком П.Дебаем (Petrus Josephus Wilhelmus Debije) построил квантовую теорию эффекта Зеемана и ввел магнитное квантовое число.

1915 г. – С.Барнеттом (Samuel Jackson Barnett) обнаружено явление возникновения в теле при его вращении в отсутствие внешнего магнитного поля намагниченности (эффект Барнетта).

1915 г. – А.Эйнштейном (Albert Einshtein) и В. Де Гаазом (Wander Johannes de Haas) обнаружено возникновение вращения тела при намагничивании (эффект Эйнштейна – Де Гааза).

1921 г. - немецкий физик А.Ланде (Alfred Lande) для описания магнитных моментов атомов ввел g-фактор (множитель Ланде).

1922 г. - А.Эйнштейн и П.Эренфест (Paul Ehrenfest) впервые рассмотрели представление о спектральных переходах между магнитными подсистемами электронного уровня энергии и высказали утверждение, что под влиянием радиочастоты должны наблюдаться квантовые переходы между зеемановскими подуровнями.

1922 г. - немецкие физики-экспериментаторы О.Штерн и В.Герлах в своих экспериментах сумели оценить по величине отклонения атомного пучка атомный магнитный момент, иначе говоря, экспериментально подтвердили концепцию пространственного квантования. Введя эту концепцию в теорию ланжевена, П.Дебай и Л.Бриллюэн вывели квантовые соотношения, которым подчиняется температурная зависимость парамагнитных моментов. Таким образом, О.Штерн и В.Герлах экспериментально доказали, что магнитный момент атома во внешнем магнитном поле приобретает лишь дискретные значения (опыт Штерна – Герлаха).

1923 г. - Я.Г.Дорфман, повторив идею Эйнштейна и Эренфеста о квантовых переходах между орбитальными уровнями энергии, высказал идею, что между зеемановскими уровнями в атомах с отличным от нуля орбитальным магнитным моментом возможны переходы, индуцируемые внешним магнитным полем. это явление он назвал "фотомагнитным эффектом". Однако это была чисто гипотетическая идея того, что мы сейчас называем магнитным резонансом, поскольку, согласно Эйнштейну и Эренфесту, вероятности переходов с верхнего зеемановского уровня на нижний и обратно тождественно равны друг другу, и поэтому не может быть поглощения или излучения энергии телом. Для этого, как было позже показано Валлером, необходимо ввести распределение населенностей спинов по магнитным уровням, например, по Больцману, и учесть обмен энергией между системой спинов и окружением, т.е. релаксацию спинов.

1925 г. - американские физики-теоретики С.А.Гаудсмит (Samuel Abraham Goudsmit) и Дж.Уленбек (George Eugene Uhlenbeck) постулировали существование внутреннего механического и магнитного моментов у электрона (спин электрона). Эта спиновая гипотеза сразу же сняла многие трудные вопросы и получила всеобщее признание (к идее спина в 1922 г. пришел также А.Комптон (Arthur Holly Compton) и в 1925 г. Р. Крониг).

1926 г. – Дж. Ван Флек (John Hasbrouck van Vleck) разработал квантовую теорию диамагнетизма (в 1927 это сделал также Л.Полинг (Linus Carl Pauling)).

1927 г. – Дж. Ван Флек разработал общую теорию парамагнитной восприимчивости атомов и молекул и получил парамагнитную добавку к диамагнитной восприимчивости несимметричных атомов и молекул, названную ванфлековским парамагнетизмом.

с 1936 г. голландская школа физиков, возглавляемая Гортером (Cornelius Jacobus Gorter), интенсивно изучала процессы парамагнитного поглощения в параллельных и перпендикулярных полях. предполагалось, что в случае взаимно перпендикулярного расположения постоянного и переменного магнитных полей поглощение должно носить резонансный характер. В 1936 г. и затем еще раз в 1942 г. Гортер поставил первые прямые эксперименты по обнаружению парамагнитного резонанса на ядерных спинах. Воздействуя на вещество, помещенное в постоянное магнитное поле, ориентированным перпендикулярно ему осциллирующим радиочастотным полем (в доступном тогда диапазоне частот 10 мгц), он измерял поглощенную энергию количеством возникающего при этом тепла. Однако термодетекторы того времени были малочувствительны, и метод оказался непригоден для твердых тел и растворов при комнатных температурах. Кроме того, он неприменим на частотах выше 100 мгц. эта неудача, казалось, подтвердила прогнозы Гайтлера (Wheinrich Heitler) и Теллера (Edward Teller) о бесконечно длинных временах ядерной спин-решеточной релаксации. к счастью, эти неудачные попытки Гортера наблюдать сигнал ЯМР не были известны американским физикам, поскольку обмен научной информацией между оккупированной фашистами голландией и остальным миром был практически прерван. Как пишет в своих воспоминаниях Роберт Паунд (R. V. Pound, “From radar to nuclear magnetic resonance”, reviews of modern physics, v.71, no.2, p.s54, 1999), один из первооткрывателей явления ямр в твердом теле (см. ниже), “если бы мы знали о неудачных попытках Гортера в начале нашей деятельности по поиску сигнала ЯМР, мы вряд ли предприняли бы эти поиски”. В этом же году Гортер начал систематические исследования парамагнитных релаксационных процессов в параллельных полях, которые суммированы им в знаменитой маленькой монографии, написанной во время немецкой оккупации нидерландов (когда экспериментальная работа стала невозможной) и опубликованной после войны.

1937 г. - К.Гортер убедил американского физика И.А.Раби усовершенствовать метод атомных пучков введением резонансной методики: кроме постоянного магнитного поля, он предложил воздействовать на молекулы пучка переменным магнитным полем как раз такой частоты, которая вызывает переходы между квантовыми энергетическими уровнями молекул. В пучках частота резонансного обмена энергий в данном магнитном поле находилась экспериментально по резкому уменьшению числа молекул, достигающих детектора (достигают детектора только те молекулы, которые не претерпевают изменения энергии). Эксперимент был настолько успешен, что Раби сделал вывод: молекулярные пучки являются принципиально единственным способом наблюдения переориентации спинов радиочастотным полем, т.е. наблюдения магнитного резонанса.

1938 г. Х.Казимир и Ф. Дю Пре, как уже упоминалось, предложили рассматривать процесс намагничивания парамагнетика как двухступенчатый: сначала равновесие устанавливается внутри спин-системы, а затем происходит обмен энергией между спин-системой и решеткой. Понятно, что такое рассмотрение возможно только в том случае, когда время установления внутреннего теплового равновесия между спинами (время спин-спиновой релаксации) гораздо короче, чем время достижения равновесия с решеткой (время спин-решеточной релаксации). Таким образом, они построили феноменологическую теорию релаксации и ввели понятие спин-системы, системы колебаний решётки, температуры спин-системы и др.

1938 – 1939 г. - И.Раби завершил разработку резонансного метода молекулярных пучков.

1941 - 1944 г. - Е.К.Завойский проводил исследования по поиску сигнала поглощения энергии радиочастотного поля в парамагнетиках.

21 января 1944 г. – Е.К.Завойский в солях марганца и меди впервые в мире наблюдал электронный парамагнитный резонанс.

1946 г. – открыт ядерный магнитный резонанс (Ф.Блох, У.Хансен, Э.Парсел, Р.Паунд). Как отмечает в своих воспоминаниях Р.Паунд (R.V.Pound, “from radar to nuclear magnetic resonance”, reviews of modern physics, v.71, no.2, p.s 54, 1999), этому открытию способствовали два фактора. Во-первых, в массачусетском технологическом институте для разработки радаров и другой военной техники в конце 1940 г. было собрано большое количество ученых, до войны успешно работавших в различных областях физики, которые интенсивно начали обмениваться научным опытом. Во-вторых, работы над радаром позволили сильно продвинуться в развитии и в понимании возможностей использования радиотехнических средств в различных областях физики. Любопытно, что при поисках сигнала ямр в твердом теле Р.Паунд, Г.Торри и Э.Парселл использовали объемный резонатор, т.е. устройство, в дальнейшем ставшее важнейшей частью скорее спектрометров ЭПР, чем ЯМР.

1946 г. – Дж.Гриффитс впервые чётко наблюдал на сверхвысоких частотах ферромагнитный резонанс (наведённый) в постоянном внешнем поле. В этом же году Дж.Биркс наблюдал естественный ферромагнитный резонанс. В 1947 г. его обнаружил также Е.К.Завойский.

1948-1950 г. – разработана теория ядерного магнитного резонанса (Н.Бломберген, Э.Парселл, Р.Паунд).

1948-1950 г.- У.Найт (W.D.Knight) обнаружил в металлах и сплавах смещение резонансных частот ядерного магнитного резонанса (сдвиг Найта). Сдвиг вызван сверхтонким магнитным полем, создаваемым на ядрах намагниченными электронами проводимости. У. Дж. Проктор и Ф. Ч. Ю, а также У.К. Диккинсон обнаружили, что частота ЯМР зависит от химического окружения ядер (открыт химический сдвиг), что привело к развитию ЯМР-спектроскопии высокого разрешения, незаменимого инструмента исследования в химии, особенно органической.

1951 г. – открыт антиферромагнитный резонанс на сверхвысоких частотах (К. Гортер и др.).

1951 г. – А. Кастлер указал на существование прямой связи между электронным парамагнитным резонансом и магнито-оптическими эффектами.

1952 г. – наблюдение электронного парамагнитного резонанса в металлах (Т.Грисуолд).

1952 г – наблюдение ядерного резонанса в антиферромагнетике при температуре жидкого гелия (Н.Поулис, Дж.Хардеман). В ферромагнетиках ядерный резонанс наблюдался в 1959 – 1960 гг.

1952 г. – предсказан акустический парамагнитный резонанс (С.А.Альтшулер).

1955 г. – открытие циклотронного резонанса в металлах (Э. Фосет).

1956 г. – разработан метод двойного электронно-ядерного резонанса (Дж.Феер (Geordge Feher)).

Работа выполнена по гранту РФФИ 11-06-00251-а