Дигидрофосфат заходит в гости к пиллараренам

Химики из Казанского федерального университета получили серию молекулярных рецепторов, способных к селективному связыванию дигидрофосфат-аниона, избирательное определение которого важно как для специалистов по молекулярной биологии клетки, так и химиков, занимающихся вопросами состояния окружающей среды.

Предполагаемое строение продуктов взаимодействия дигидрофосфат-иона с пиллараренами. (Рисунок из Chem. Commun., 2016, DOI: 10.1039/C6CC05797G)

Одной из главных задач супрамолекулярной химии является дизайн и синтез систем, применяющихся в аналитической химии – молекулярных сенсоров, реагентов для селективной экстракции или селективного транспорта анионов или катионов. Одна из интересных  задач, которые могут решать супрамолекулярные аналитические сенсоры – распознавание тетраэдрических кислородсодержащих анионов. Интерес к решению этой задачи обусловлен тем обстоятельством, что многие из таких анионов (фосфаты, сульфаты) опасны для окружающей среды, и это диктует необходимость их селективного выделения из сточных вод промышленных и сельскохозяйственных предприятий. Создание чувствительного и селективного сенсора на фосфаты и гидрофосфаты привлекательно еще и для биохимиков – эти ионы играют важную роль в процессах обмена веществ (например, цикл АТФ-АДФ).

Попытки создания селективных сенсоров на фосфат- или гидрофосфат-анионы предпринимались неоднократно, но разработанные к настоящему времени синтетические рецепторы, способные связывать эти анионы, далеки от совершенства, они отличаются крайне низкой селективностью. В частности, молекулярные сенсоры, распознающие анионы с помощью водородного связывания, практически не делают различия между дигидрофосфат-ионами, ацетат-ионами и фторид-ионами, что затрудняет их практическое применение для изучения процессов, протекающих в клетке.

В группе профессора кафедры органической химии Казанского университета Ивана Стойкова (Ivan I. Stoikov) решили поймать неуловимый дигидрофосфат, используя в качестве платформы для создания супрамолекулярного сенсора пиллар[5]ареновую платформу. Пиллар[5]арен является наименьшим представителем пиллар[n]аренов – макроциклических соединений, состоящих из фрагментов гидрохинона, связанных друг с другом в пара-положении. Строение пиллараренов напоминает строение уже зарекомендовавших себя в супрамолекулярной химии макроциклов – каликсаренов и кукурбитурилов.

Применив уникальную синтетическую стратегию, казанские органики получили ряд новых, не описанных ранее производных пиллар[5]аренов, привив к основной структуре пиллараренового макроцикла N-фенил- и N-алкильные фрагменты. Как показали исследования полученных супрамолекулярных платформ, строение введенных заместителей значительно влияло на способность полученных веществ к селективному распознаванию ряда ионов. Пожалуй, самым уникальным результатом исследования оказалось то, что пиллар[5]арен, модифицированный N-фенильными группами, демонстрирует исключительно прочное связывание именно с неуловимым дигидрофосфат-ионом, в то время как его аналоги с N-алкильными заместителями селективно распознают дигидрофосфат-ион в присутствии фторида и ацетата (хотя и связываясь с фосфорсодержащим анионом с меньшей прочностью).

По материалам сайта chemport.ru