В энергию водородной связи существенный вклад вносят ковалентные взаимодействия
В поисках ответа на вопрос о природе водородной связи специалисты по квантовой химии применили к этому типу межмолекулярных взаимодействий теорию валентных связей. Для наиболее изученных типов водородных связей (F–H⋯FH, F–H⋯OH2, F–H⋯NH3, HO–H⋯OH2, HO–H⋯NH3 и H2N–H⋯NH3) они определили вклад различных факторов в общую энергию водородной связи и установили, что в ряде изученных систем ковалентное взаимодействие может составлять более половины энергии водородной связи.
Рис. 1. Рассмотрение природы водородной связи с точки зрения теории валентных связей позволяет говорить о том, что трехцентровая четырехэлектронная связь, в которой четыре электрона одновременно связывают три ядра (донора водородной связи D, водорода H и акцептора водородной связи A), вносит существенный вклад в энергию водородной связи. Два электрона для образования этой многоцентровой связи предоставляет электронная пара ковалентной связи H–D, еще два — неподеленная электронная пара акцептора водородной связи. Рисунок из обсуждаемой статьи в Physical Chemistry Chemical Physics
Говоря о связях в химических веществах и химических процессах, мы выделяем два типа связей — химические (внутримолекулярные) и межмолекулярные. Химические связи — это достаточно прочные взаимодействия атомов или продуктов их превращений друг с другом, благодаря которым образуются молекулы или другие формы существования веществ. Существует всего три типа химических связей:
1) ковалентная связь образуется за счет того, что два или более атомов связываются общим электронным облаком;
2) ионная связь — атомы или их группы, приобретая или отдавая электроны, превращаются, соответственно, в отрицательно или положительно заряженные ионы, которые связываются друг с другом за счет электростатических взаимодействий;
3) металлическая связь существует только в металлах и сплавах, где всем атомам кристаллической решетки металла одновременно принадлежит общее электронное облако.
Межмолекулярные связи (иногда их называют «нехимическими связями») — менее прочные по энергии взаимодействия, они притягивают друг к другу молекулы, находящиеся в жидкой или твердой фазах, и не приводят к образованию ковалентных (химических) связей. Несмотря на различие в энергии, и химические, и межмолекулярные связи могут формироваться либо за счет объединения электронной плотности, либо за счет электростатических взаимодействий, либо (и это происходит чаще всего) за счет их суперпозиции.
Водородная связь — это межмолекулярное взаимодействие, которое возникает между атомом водорода, ковалентно связанным с атомом электроотрицательного химического элемента, и атомом другого электроотрицательного элемента. Атом водорода, будучи связанным с одним электроотрицательным атомом, испытывает недостаток электронной плотности и притягивается ко второму электроотрицательному атому, богатому электронами. Обычно водородную связь обозначают следующим образом: D–H⋯A. Связанный с водородом ковалентной химической связью атом «D» называют донором водородной связи, а атом «A» — акцептором водородной связи.
Термин «водородная связь» впервые появляется в 1920 году в работе Венделла Латимера и Уорта Родебуша (W. M. Latimer, W. H. Rodebush, 1920. Polarity and Ionization from the Standpoint of the Lewis Theory of Valence). В 1930-е годы концепция водородной связи была успешно использована для объяснения значений аномально высоких температур кипения и диэлектрической проницаемости органических веществ, содержащих фрагменты –ОН и –NH (W. D. Kumler, 1935. The Effect of the Hydrogen Bond on the Dielectric Constants and Boiling Points of Organic Liquids), а также необычных свойств воды в жидком и твердом агрегатном состоянии (M. L. Huggins, 1936. Hydrogen Bridges in Ice and Liquid Water).
Благодаря образующимся между молекулами воды водородным связям вода (Н2О) отличается самой высокой температурой кипения среди водородных соединений элементов 16-й группы, в которую входит кислород (а также сера, селен, теллур, полоний и ливерморий). При этом в ряду H2S—H2Se—H2Te температура кипения увеличивается параллельно увеличению молекулярной массы. Водородные связи также ответственны за то, что при замерзании плотность воды понижается и лед плавает на поверхности воды, не давая водоемам промерзнуть до дна. Именно эта особенность воды (и, следовательно, образующихся в ней водородных связей) не раз позволяла жизни сохраняться во время ледниковых периодов и даже глобальных обледенений Земли.
За почти сто лет существования концепции водородной связи этот вид межмолекулярного взаимодействия изучали и с помощью теоретических, и с помощью экспериментальных методов — инфракрасной и ЯМР-спектроскопии, рентгеновской и нейтронной дифракции. В настоящее время без привлечения концепции водородных связей нельзя объяснить ни особенности тонкой структуры белков и нуклеиновых кислот, ни механизм протекания катализируемых ферментами процессов, протекающих в организме. Образование и разрушение водородных связей может объяснить даже то, почему во время стирки изделия из льняных и хлопковых тканей мнутся, и какие физические процессы протекают во время глажения тканей (см., например, задачу Химия глажения).
Несмотря на большое количество исследований, посвященных влиянию водородных связей на физические и химические свойства веществ, природа этого межмолекулярного взаимодействия до сих пор не ясна. C одной стороны, это не мешает химикам применять концепцию водородной связи для объяснения многочисленных химических и физических явлений, с другой — химики стремятся установить механизм образования водородно-связанных комплексов.
В свое время Лайнус Полинг, непререкаемый тогда авторитет в области природы химических связей, предполагал, что водородная связь представляет собой исключительно электростатическое взаимодействие: несущий частичный положительный заряд атом водорода, от которого более электроотрицательный донор водородной связи (кислород, фтор или азот) оттягивает электронную плотность, притягивается к заряженному отрицательно акцептору водородной связи (L. Pauling, 1960. The Nature of the Chemical Bond). Он исключал, что атом водорода может образовать ковалентную связь сразу с двумя атомами. Тем не менее открытие многоцентровых многоэлектронных ковалентных химических связей позволило уже современникам Полинга заметить, что перенос заряда между атомами, который наблюдается в водородно-связанном комплексе D–H⋯A, можно объяснить только тем, что в водородной связи имеется ковалентная составляющая (C. G. Cannon, 1958. The nature of hydrogen bonding: A review of published work and discussion), вклад которой в общую энергию связи, однако, в те времена не удавалось оценить.
Сейчас, спустя шесть десятков лет после начала дискуссий о том, что же главное в водородной связи — электростатика или ковалентные взаимодействия, — единства удалось достичь только в том, что для образования водородной связи важны и электростатические, и ковалентные взаимодействия. Вопрос же о том, какое из них вносит больший вклад в притяжение водорода к акцептору водородной связи, до сих пор остается открытым. Интерес к водородной связи не праздный — учитывая ее значение для химии и молекулярной биологии; полное понимание ее природы — не просто голое теоретизирование, но и перспектива более эффективного управления процессами, в которых происходит образование или разрыв водородных связей.
Исследователи из Колледжа маристов (Marist College, Поукипси, штат Нью-Йорк, США) под руководством Джона Моррисона Гэлбрайта (John Morrison Galbraith) впервые решили применить к изучению водородной связи теорию валентных связей. Эта теория — приближенный квантовохимический метод, основным допущением которого является то, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Выбор такого приближения был продиктован тем, что теория валентных связей — достаточно гибкий инструмент для анализа химических взаимодействий, который, благодаря простоте возможных моделей связывания, легко может быть адаптирован и для анализа водородных связей (рис. 2).
Рис 2. Шесть вариантов представления водородной связи, предложенных на основании метода валентных связей. Н — водород, А — акцептор водородной связи, D — донор водородной связи. Точками обозначены электроны. Окружность и чечевицеобразные фигуры — s-орбиталь водорода и р-орбитали донора и акцептора водородной связи, соответственно. Дугами показано взаимодействие электронов — образование общей электронной пары для двух атомов. Рисунок из обсуждаемой статьи в Physical Chemistry Chemical Physics
Авторы использовали метод валентных связей для изучения следующих водородно-связанных ассоциатов: F–H⋯FH, F–H⋯OH2, F–H⋯NH3, HO–H⋯OH2, HO–H⋯NH3 и H2N–H⋯NH3. Конечно, существует большое количество водородных связей и другого типа, однако выбор моделей для исследования был продиктован тем, что именно они лучше всего соответствуют простейшему определению водородной связи, упоминаемому еще в школьном учебнике: «притяжение между связанным с N, O или F атомом водорода и другим электроотрицательным атомом».
Для анализа модельных водородных связей исследователи раскладывали общую энергию каждой из них на «элементарные» составляющие. С помощью метода функционала плотности (см. также А. Сатанин, 2009. Введение в теорию функционала плотности) были поэтапно рассчитаны следующие составляющие энергии водородной связи (рис. 3): изменение геометрического состояния участников водородного связывания, вклад кулоновского взаимодействия (электростатическая составляющая), вклад поляризации химических связей и вклад переноса заряда (ковалентная составляющая).
Рис. 3. Графическое отображение предпринятого в ходе работы разложения энергии водородной связи на составляющие. Соотношение вкладов разных составляющих показано лишь качественно, а конкретные значения энергий не приводятся, так как они отличаются у разных комплексов с водородной связью и зависят от типа донора и акцептора водородной связи. Рисунок из обсуждаемой статьи в Physical Chemistry Chemical Physics
Такое разложение традиционно используют при анализе химических и отличающихся большой энергией межмолекулярных взаимодействий. И попытки проделать это с водородной связью уже предпринимались ранее, но применялись квантовохимические модели, дающие менее точные предсказания (см., например, D. Danovich et al., 2013. Understanding the Nature of the CH⋯HC Interactions in Alkanes).
Расчеты показали, что из шести возможных вариантов представления водородной связи наиболее выгодными с точки зрения энергетической стабилизации являются структуры, в которых ковалентность водородной связи максимальна — на рис. 2 они обозначены номерами IV и V. Для структуры IV ковалентная связь образуется за счет взаимодействия водорода с неподеленной парой электронов акцептора водородной связи; граничная структура V образуется за счет того, что пара электронов ковалентной связи H–D и неподеленная электронная пара акцептора водородной связи образуют единое четырехэлектронное облако, которое связывает одновременно все четыре ядра системы D–H⋯A. Такую химическую связь называют четырехэлектронной трехцентровой.
Также было определено, что в водородно-связанном комплексе F–H⋯NH3, для которого наблюдается наиболее прочная водородная связь с энергией 57,3 кДж/моль (эта величина сравнима с прочностью «обычных», внутримолекулярных связей), вклад ковалентной связи в общую энергию водородной связи составляет 82,6%. В целом же для изученных систем перенос заряда (ковалентная составляющая) составляет от 32,6% до 82,6% от общей энергии водородной связи.
Полученные результаты противоречат результатам проведенного в прошлом году теоретического исследования водородной связи (тем же методом), в котором делался вывод о том, что водородная связь преимущественно определяется электростатическими взаимодействиями (A. J. Stone, 2017. Natural Bond Orbitals and the Nature of the Hydrogen Bond). Сторонники двух точек зрения на водородную связь — «ковалентной» и «электростатической» — уверены в своей правоте, критикуя работы оппонентов примерно одинаковыми аргументами: ошибками в подборе математических функций для квантовохимического анализа и неточностями в разбиении вкладов различных факторов на общую энергию водородной связи.
Тем не менее, если отвлечься от выводов двух работ и посмотреть на объекты, которые в них изучены, то нельзя сказать о непреодолимом противоречии. В указанной работе 2017 года вывод об электростатическом характере водородной связи делается на основании исследования единственного водородно-связанного комплекса — F–H⋯FH, для которого в обсуждаемой работе 2018 года как раз отмечается наименьший вклад ковалентной составляющей в общую энергию. Очевидно, что формулировка столь важного вывода о сути водородной связи только по одному примеру вряд ли может считаться объективной.
Скорее всего в ближайшее время мы увидим и другие попытки интерпретировать природу этого межмолекулярного взаимодействия, благодаря которому вода кипит при 100°С, а белки образуют сложные надмолекулярные структуры.
Источник: Coleen T. Nemes, Croix J. Laconsaya, John Morrison Galbraith. Hydrogen bonding from a valence bond theory perspective: the role of covalency // Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. DOI: 10.1039/C8CP03920H.
