Разработан способ трехмерной печати металлами с рекордным разрешением

Исследователям из Калифорнийского технологического института впервые удалось разработать методику трехмерной печати из металлов, разрешение которой может в будущем дойти до нанометровых масштабов. Они изготовили жидкие чернила из органического полимера с включенными в него атомами никеля, из которых методом лазерной литографии можно печатать заготовки микрометровых размеров. После пиролитической очистки остаются изделия, почти полностью состоящие из никеля. Наноразмерные металлические изделия со сложной структурой могут найти применение в самых разных областях — от медицины до аэрокосмической техники.

Рис. 1. a — напечатанная из металлсодержащего полимера деталь в форме усеченного октаэдра размером 20 мкм (длина масштабного отрезка — 5 мкм). b — эта же деталь после пиролиза. После обработки сохранилась форма, но при этом деталь сильно уменьшилась: ее размеры на правом фото — 4 мкм (длина масштабного отрезка — 1 мкм). Это связано с тем, что составляющая большую долю полимера органическая часть теряется в процессе пиролиза. Изображения получены при помощи сканирующей электронной микроскопии. Фото из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Изучение материалов и конструкций из металлов, у которых внутренние структурные элементы имеют размеры от десятков нанометров до единиц микрометров, активно идут уже много лет. Проблема, однако, в том, что до сих пор не удалось разработать технологии массового изготовления таких материалов. При этом в ходе лабораторных исследований установлено, что они могут обладать уникальными свойствами. Например, они способны к поглощению света в оптически активных метаматериалах (C. Fei Guo et al., 2014. Metallic nanostructures for light trapping in energy-harvesting devices) или увеличивают способность детали сопротивляться деформации при механическом воздействии (R. Maaß et al., 2009. Smaller is stronger: The effect of strain hardening).

В общем случае наноразмерные объекты получают двумя способами. При так называемом «восходящем подходе» (bottom up) объект создается в результате объединения более мелких структурных единиц вещества — атомов, молекул или нанообъектов меньшего размера. При «нисходящем подходе» (top down) происходит измельчение макроскопического количества вещества до наноуровня или формирование в макроскопическом образце наноразмерных рисунков-шаблонов.

Обладающие внутренней наноструктурой изделия из металла сейчас умеют получать при помощи нанолитографии (nanolithography), нанотравления и используя лазер для формирования на поверхности металла наноразмерных деталей. Эти методы дороги и сложны, что ограничивает возможность их масштабирования до промышленных объемов. Еще один недостаток — этими методами практически невозможно создать полноценную внутреннюю трехмерную наноструктуру внутри макроразмерной металлической заготовки, поэтому чаще всего они используются для создания микрорельефа (наномасштабных подъемов или углублений) на поверхности.

Предполагается, что с созданием металлических метаматериалов со сложной внутренней структурой может справиться трехмерная печать (которую можно рассматривать как разновидность восходящего подхода): нужный объект слой за слоем выстраивается 3d-принтером по трехмерному чертежу (поэтому такой способ еще называют «послойным синтезом»). В настоящее время уже можно изготавливать содержащие наноразмерные элементы структуры детали, которые невозможно получить с помощью традиционных нисходящих методов получения нанообъектов, — но, увы, не из металлов. С начала 2010-х годов появились технологии послойного синтеза сложных трехмерных структур из полимеров (F. P. W. Melchels et al., 2012. Additive manufacturing of tissues and organs) и керамики (A. Zocca et al., 2015. Additive manufacturing of ceramics: issues, potentialities, and opportunities). В 2017 году был разработан способ трехмерной печати из стекла с разрешением 150–500 нм (см.: Немецкие химики создали полимер для 3D-печати стеклянных изделий, «Элементы», 24.04.2017).

А вот металлы пока не удавалось использовать для печати с нанометровым разрешением. При этом разные способы трехмерной печати достаточно мелких структур из металлов уже существуют, но их разрешение составляет 20–50 мкм (L. Hirt et al., 2017. Additive manufacturing of metal structures at the micrometer scale). Разрешение трехмерной печати обуславливается тем, в каком виде «чернила» (в данном случае — металл) подаются в принтер, и тем, каким воздействиям они подвергаются в процессе послойной печати. Так, при послойном синтезе, более всего напоминающем традиционную печать на принтере, когда металлосодержащие чернила пропускаются через сопла принтера, застывающие капли имеют диаметр 40–60 мкм, поэтому мельчайшие элементы структуры изделия не могут быть меньше. При плазменном осаждении в качестве сырья применяется металлическая проволока диаметром более 100 мкм, которая плавится под воздействием импульсов плазмы, и мельчайшие элементы деталей получаются порядка сотен микрометров (F. Martina et al., 2014. Investigation of the benefits of plasma deposition for the additive layer manufacture of Ti–6Al–4V). При лазерном спекании или плавлении частички металлических порошков имеют размеры 0,3–10 мкм, а минимальный размер «рисунка» на поверхности печатаемой детали оказывается около 20 мкм (M. Vaezi et al., 2013. A review on 3D micro-additive manufacturing technologies).

Поскольку, в конечном итоге, трехмерная печать металлами — метод восходящий, напечатанные детали всегда будут больше элементов, служащих «чернилами» для печати, размерами которых и будет определяться разрешение печати. Преодолеть все эти ограничения можно, если разработать принципиально новую схему послойного синтеза, позволяющую без особых проблем работать с металлом или металлсодержащим прекурсором на нанометровых масштабах.

Это удалось сделать ученым из группы Джулии Грир (Julia R. Greer) из Калифорнийского технологического института. Ранее в этой группе уже были разработаны способы трехмерной печати наноразмерных устройств из полимеров и керамики. Успех новой технологии заключается в замене металлических порошков и проволок, применяющихся в других типах трехмерной печати, на принципиально иной тип источника металла — металлсодержащий органический полимер. Этот полимер проще формовать с образованием наноразмерных структур. По замыслу химиков из Калифорнии должен был стать шаблоном, способствующим правильному распределению металла в продукте печати.

Для получения металлсодержащих чернил первоначально был получен акрилат никеля (II), в котором остатки непредельной акриловой кислоты сохраняли способность к полимеризации (рис. 2). Металлсодержащий мономер смешивали с другим мономером акрилового ряда — триакрилатом пентаэритритола и 7-диэтиламино-2-теноилкумарином, игравшим роль инициатора процесса фотохимической полимеризации. Из полученной смеси с помощью одного из методов трехмерной печати — двухфотонной литографии (two-photon lithography) формировались полимерные заготовки нужной формы. В том участке реакционной смеси, которая подвергалась облучению лазером, происходила фотоактивация 7-диэтиламино-2-теноилкумарина, благодаря чему полимер, в котором находились химически связанные атомы никеля, затвердевал.

Рис. 2. Схема предложенного метода послойного синтеза наноразмерных структур из металла. a — в ходе реакции обмена получается никельсодержащий мономер (акрилат никеля), кратные связи остатков акриловой кислоты в котором способны вступать в реакцию полимеризации. b — никельсодержащий мономер, акриловая смола (триакрилат пентаэритритола) и инициатор фотохимической полимеризации (7-диэтиламино-2-теноилкумарин) смешивают, получая прозрачные никельсодержащие «чернила» для трехмерной печати. c — схематическое изображение применяющегося подхода для трехмерной печати — двухфотонной литографии. d — напечатанная заготовка из никельсодержащего полимера подвергается пиролизу (е), в результате чего удаляется органическая составляющая полимера и остается наноразмерная конструкция из металла. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

На следующем этапе заготовки из никельсодержащего полимера подвергли пиролизу. Для этого их помещали в вакуумированную камеру муфельной печи и медленно нагревали до 1000°С. Эта температура почти на 500°С ниже температуры плавления никеля (1455°С), но ее оказалось вполне достаточно, чтобы удалить органическую составляющую полимера, оставив наноструктуру, в которой, по результатам исследования с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, содержалось 91,8% никеля. Высокая температура также способствовала объединению оставшихся атомов металла в формы, повторяющие исходные структуры из полимера, но меньшие по размеру. Поскольку в процессе пиролиза испарялась большая часть материала, составлявшего металлполимерную структуру, получившиеся после пиролиза металлические изделия уменьшились на 80% (рис. 1 и 3). Внутренние элементы деталей из металла, полученных с помощью нового подхода, могут характеризоваться размером от сотен нанометров до микрометров — до настоящего времени даже такое разрешение при трехмерной печати металлических конструкций не было возможно.

Рис. 3. f–h — напечатанная из никельсодержащего полимера трехмерная сетка и она же, но после пиролиза (i, j), в результате которого в структуре остается почти только один никель. Хорошо видно, что при пиролизе происходит «усадка» структуры примерно в 5 раз. Длины масштабных отрезков: f — 15 мкм, g и i — 2 мкм, h и j — 500 нм. Изображения получены при помощи сканирующей электронной микроскопии. Фото из обсуждаемой статьи в Nature Communications

В настоящий момент исследователи пытаются улучшить разработанную методику. В первую очередь нужно научиться устранять дефекты в структуре получающихся металлических объектов: в статье честно признается, что получающиеся после пиролиза металлические конструкции содержат пустоты и отличаются неровной поверхностью (это хорошо заметно на рис. 1 и 3), а также содержат незначительное количество примесей, главным образом — углерода. Поскольку примеси и мелкие дефекты могут серьезно влиять на электронные и оптические свойства, эти проблемы должны быть решены до промышленного использования нового подхода.

Также в планах исследователей опробовать разработанный ими подход для трехмерной печати конструкций из других металлов. Наиболее интересной в этом отношении кажется попытка использовать вольфрам, высокая температура плавления которого (3442°С) не позволяет применять традиционные способы печати металлами.

Источник: Andrey Vyatskikh, Stéphane Delalande, Akira Kudo, Xuan Zhang, Carlos M. Portela, Julia R. Greer. Additive manufacturing of 3D nano-architected metals // Nature Communications. 2018. DOI: 10.1038/s41467-018-03071-9.