Раскрыта тайна "красного технеция"
Рис. 1. Три типа структур оксида технеция (V), предсказанные с помощью компьютерного моделирования: a) — димерная «стопка», b) — димерный цикл, c) — тример. Мономерным звеном в них является частица Tc2O5. Пунктирами показаны межатомные расстояния Tc—Tc, подтверждающие образование ковалентной связи между атомами технеция при формировании димера (1 Å = 10–10 м). Атомы технеция обозначены лиловым, атомы кислорода — красным. Рисунок из обсуждаемой статьи в Chemical Communications
Исследователи из США смогли определить строение «красного технеция» — продукта окисления технеция красного цвета. Эта задача не поддавалась химикам в течение пятидесяти лет. К успеху привело квантовохимическое моделирование спектров поглощения и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. Предлагаемая структура может объяснить причины его летучести, а также помочь разработать более надежные способы работы с отработавшим ядерным топливом и радиоактивными отходами.
Технеций — элемент с атомным номером 43 — находится в седьмой группе Периодической системы. Это самый легкий химический элемент, у которого нет устойчивых изотопов, и первый из синтезированных человеком элементов. Любопытна история его открытия. Существование и свойства технеция были предсказаны Д. И. Менделеевым на основе Периодического закона (ученый назвал гипотетический элемент экамарганцем). Затем технеций был ошибочно «открыт» около десятка раз, успев даже получить несколько названий (например, ильменний, люций, ниппоний и мазурий). Но впервые технеций был получен только в 1937 году из молибденовой мишени, облученной ядрами дейтерия в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли в США. Нынешнее название было предложено в 1947 году.
Наибольшие интерес и значение в настоящее время имеют два изомерных изотопа технеция 99Тс (у изомерных изотопов один нуклонный состав ядер, но разное временя жизни и/или разные пути распада). Короткоживущий изотоп 99mTc с периодом полураспада 6 часов применяют как радиохимический медицинский препарат. Он практически безопасен: производится в очень небольших количествах и с определенной долей упрощения можно сказать, что через два месяца после синтеза полностью распадается.
А вот долгоживущий радионуклид 99Тс с периодом полураспада около 212 000 лет гораздо опаснее. Он образуется как продукт деления ядер урана 235U или плутония 239Рu в реакторах атомных станций. Скорость накопления технеция-99 зависит от природы делящегося нуклида, степени распада ядерного топлива и может достигать до одного килограмма на тонну ядерного топлива для реакторов на быстрых нейтронах, в которых может использоваться не только нуклид 235U, но и более распространенный в природе 238U, что позволяет повысить эффективность переработки ядерного топлива примерно на 60%. Активность одного грамма технеция-99 составляет приблизительно 633,5 МБк (1 Беккерель соответствует одному распаду в секунду), в основном это бета-распады с образованием стабильного изотопа рутения. То есть 99Тс — компонент отработанного ядерного топлива, который сохраняет значительную радиоактивность, и его утечек не следует допускать.
Для иммобилизации технеция-99, образующегося в ядерных редакторах, обычно используют метод застекловывания — внедрение его производных в боросиликатное стекло. Однако такой способ связывания сильно осложняется образованием летучих производных технеция: в ряде случаев при приготовлении боросиликат-технециевых стекол, для которого требуется нагревание до 1300°С, может улетучиваться до 70% технеция (John G. Darab, Peter A. Smith Chemistry of Technetium and Rhenium Species during Low-Level Radioactive Waste Vitrification). К летучим соединениям, обуславливающим потерю технеция, относятся не только хорошо изученные вещества, как, например, оксид технеция (VII) Tc2O7, но и другие гораздо менее изученные соединения. Определение строения таких соединений и их свойств позволили бы оптимизировать процессы связывания технеция.
Пожалуй, самым загадочным из всех соединений технеция можно назвать вещество, структуру которого не удавалось определить в течение полувека. Впервые оно было обнаружено в 1967 году, когда исследователи из Мичиганского университета решили изучить свойства соединений технеция и сравнить их поведение с аналогичными по структуре производными соседей технеция по Периодической системе — марганца и рения. Определяя, какая из кислот сильнее — пертехнециевая (HTcO4) или перрениевая (HReO4), они получали растворы пертехнециевой кислоты с различными концентрациями. Это позволило наблюдать, что повышение содержания HTcO4 в водном растворе от 0,05 моль/л до 0,3 моль/л приводит к образованию окрашенного в розовый цвет раствора с максимумом поглощения при 505 нанометрах (C. L. Rulfs et al., 1967. Technetium chemistry, oxidation states and species). Позже было показано, что дальнейшее увеличение концентрации пертехнециевой кислоты в конечном итоге позволяет получить отливающее красным темное твердое вещество, а затем — красное маслянистое соединение, названное «красным технецием».
Рис. 2. Красный технеций конденсируется в красноватую маслянистую жидкость. Фото с сайта chemistryworld.com
Результаты рентгеноструктурного анализа красного технеция при 100 К позволяли предположить, что при такой температуре это — неорганический полимер со связанными друг с другом за счет общих атомов кислорода тетраэдрическими фрагментами TcО4 и октаэдрическими фрагментами ТсО6 с общим составом Tc2O7×H2O (молекулы воды содержатся в структуре полимера). Тем не менее, даже при низких температурах не получалось определить положение молекул воды или атомов водорода, а при комнатной температуре и при контакте с воздухом красный технеций быстро поглощал пары воды из воздуха, расплываясь в аморфную массу, которую нельзя было изучать с помощью рентгеноструктурного анализа — метода, способного определить строение вещества «напрямую» (Joseph A. Rard, 2005. Current Status of the Thermodynamic Data for Technetium and Its Compounds and Aqueous Species). Исследования технеция косвенными методами — с помощью ИК-спектроскопии, оптической спектроскопии, масс-спектрометрии давали результаты, которые можно было трактовать различными способами, при этом все варианты трактовки сходились в одном — красный технеций представляет собой соединение, состоящее из технеция и кислорода, в составе которого также может присутствовать и водород (либо в составе кристаллизованной воды, либо содержащих технеций кислот).
Исследование красного технеция, да и других производных этого элемента осложняется тем, что все технецийсодержащие материалы радиоактивны, и работать с ними можно только в специализированных лабораториях.
В начале 2018 года список соединений, которые можно было бы рассматривать на роль красного технеция, был сужен — в поисках истинной формулы Кит Лоулер (Keith Lawler) и Пол Фостер (Paul Forster) изучали процессы окисления диоксида технеция TcO2 молекулярным кислородом в присутствии воды. Им удалось выделить чистую пертехнециевую кислоту HTcO4 и ее гидраты, в том числе еще одно соединение, которое подозревали в том, что оно и есть красный технеций, — TcO3(OH)(H2O)2. Однако никакой из полученных продуктов не демонстрировал в спектрах характерный пик поглощения с максимумом при 505 нм. Также была поставлено под вопрос и полимерное строение красного технеция. Оказалось, что это вещество испаряется проще, чем хорошо изученный оксид технеция (VII) Tc2O7, который характеризуется низкомолекулярным строением и не является полимером (B. C. Childs et al., 2018. The Nature of the Technetium Species Formed During the Oxidation of Technetium Dioxide with Oxygen and Water). Дело в том, что для соединений, имеющих близкую структуру (в данном случае — состоящих из технеция и кислорода), способность испаряться падает с увеличением молекулярной массы, поэтому летучесть полимеров с большой молекулярной массой должна быть гораздо ниже, чем у низкомолекулярных веществ, а при достижении определенной молекулярной массы (которая для каждого типа высокомолекулярных соединений определяется его строением) вещество просто теряет способность к испарению.
Лоулер и Фостер решили развить успех. Пользуясь тем, что современные методы квантовой химии позволяют весьма точно предсказывать спектральные свойства соединений, они решили провести квантовохимическое исследование всех кислородсодержащих производных технеция, которые не были отбракованы ранее. Расчеты проводились таким образом, чтобы предсказать электронное строение соединений и положение максимума поглощения в спектре (то есть — определить его цвет). Критерием попадания расчета в «нужную» структуру считалось наличие в смоделированном спектре максимума поглощения вблизи того же значения 505 нм. Смоделированное электронное строение использовали для предсказания физических и химических свойств соединений. В итоге был сделан вывод, что на роль красного технеция лучше всего подходит димер оксида технеция (V) Tc4O10 (рис. 1). Мономерное звено Tc2O5 состоит из двух фрагментов TcO3, у которых один атом кислорода общий (рис. 3). Звенья связываются в димер за счет слабой ковалентной связи технеций—технеций, образующейся в результате перекрывания d-орбиталей технеция, принадлежащих разным мономерным звеньям.
Рис. 3. Электронное облако верхней занятой молекулярной орбитали мономерного звена Tc2O5, образующейся при взаимодействии d-электронов технеция (обозначено желтым, получено в результате квантовохимического определения электронного строения мономерного звена Tc2O5). Перекрывание этих облаков у двух мономерных звеньев приводит к образованию ковалентной связи Тс—Тс и формированию димера Tc4O10. Рисунок из обсуждаемой статьи в Chemical Communications
Предложенное Лоулером и Фостером строение Tc4O10 может объяснить свойства красного технеция. Красный цвет объясняется переходом электронов с наивысшей по энергии молекулярной орбитали на ближайшую по энергии свободную орбиталь связи Tc—Tc. Взятое в отдельности мономерное звено Tc2O5, в соответствии с расчетами, вообще не поглощает свет в видимой области и, таким образом, не окрашено.
Димеры Tc4O10 также должны быть более летучими по сравнению со структурами Tc2O5 и Tc2O7, хотя можно было бы подумать, что более легкое в сравнении с Tc2O7 мономерное звено Tc2O5 окажется более летучим. Тем не менее, расчеты, предполагающие отсутствие димеризации, показывают, что плотная упаковка и сближение не связанных ковалентной связью технеций-технеций частиц Tc2O5 должны приводить к прочным межмолекулярным взаимодействиям, снижающим летучесть. Что же касается Tc4O10 — по результатам расчетов в твердой или жидкой фазе молекулы димера упакованы менее плотно, поэтому между ними должно быть большее расстояние, которое, в конечном итоге, ослабляет прочность межмолекулярных взаимодействий, значительно увеличивая летучесть.
В планах Лоулера, Фостера и их коллег переход от теоретического исследования красного технеция и других производных этого металла к проведению экспериментов. Новые знания о химических и физических свойствах технеция будут полезны не только для дополнения общей картины свойств производных тройки переходных металлов (Mn—Tc—Re) и очередной проверки, работает или не работает здесь Периодический закон, но и позволит оптимизировать технологию связывания компонентов отработанного ядерного топлива, снижая возможность утечки опасных материалов.
Источники:
1) K. V. Lawler, B. C. Childs, K. R. Czerwinski, A. P. Sattelberger, F. Poineaua, P. M. Forster. Unraveling the mystery of «tech red» — a volatile technetium oxide // Chemical Communications. 2018. DOI: 10.1039/c7cc09191e.
2) Alexander Whiteside. Tech red unmasked.
