Получено уникальное соединение — аналогичный алкинам комплекс меди с тройной связью бор-бор

В отличие от атомов углерода, способных образовывать прочные двойные и тройные связи, другие химические элементы образуют кратные связи гораздо менее охотно. Еще меньше известно о комплексах, в которых атом металла взаимодействует с неуглеродной кратной связью. Синтез подобных соединений и их исследование позволило бы не только более детально изучить природу химической связи, но и получить полезные соединения, которые можно было бы применять в самых различных областях. Международной группе исследователей удалось совершить прорыв — им впервые удалось заставить медь взаимодействовать с электронами тройной связи бор-бор и показать, что полученные вещества по строению аналогичны алкинам. Помимо этого оказалось, что полученный медь-борорганический комплекс фосфоресцирует, что так же может иметь практическую пользу.

Рис. 1. Новые соединения — π-комплексы из двух (вверху) или трех (внизу) атомов меди, соединенных с дибориновым лигандом, и исходящее свечение от полученного расвора — фосфоресценция. Рисунок из обсуждаемой статьи в Journal of the American Chemical Society

Среди комплексных соединений, концепцию которых на рубеже XIX и XX веков впервые предложил швейцарский химик Альфред Вернер, весьма интересны так называемые π-комплексы, играющие ключевую роль в химическом синтезе. Первый в истории химии π-комплекс — соль Цейзе, был получен еще в 1827 году. π-Комплексы представляют собой атом или ион металла (как правило, переходного), связанный с молекулами лиганда (неметаллами) путем взаимодействия с электронами двойной или тройной связи углерод-углерод. Напомним, что в «классических» комплексных соединениях металл связывается с атомом неметалла за счет тех электронов неметалла, которые не принимают участия в формировании химической связи (неподеленные электронные пары).

Например, в алкиновых π-комплексах взаимодействие металла с алкином происходит за счет образования трехцентровой химической связи, формирующейся при взаимодействии принимающей участие в связывании атомов углерода π-компоненты тройной связи с тремя центрами — двумя атомами углерода и одним атомом металла.

π-Комплексы переходных металлов находят широкое применение в органическом синтезе, обеспечивая решение главной его задачи — образования новых связей углерод-углерод, необходимой для получения полимерных материалов, лекарств и других полезных органических веществ. За разработку новых методов синтеза органических соединений с участием π-комплексов было вручено несколько Нобелевских премий по химии.

К сожалению, π-комплексов, в которых переходные металлы взаимодействуют с кратными связями элементов, отличных от углерода, не так много, и за их разработки не было дано ни одной Нобелевской премии. Так, ранее были получены π-комплексы платины и палладия с дисилинами — соединениями с тройной связью кремний-кремний, но геометрические параметры продуктов взаимодействия переходных металлов с такой тройной связью значительно отличались от аналогичных характеристик в π-комплексах металлов с алкинами.

Тем интереснее работа двух исследовательских групп из Университета Юлиуса Максимиллиана в Вюрцбурге (Германия), выполненная совместно с коллегами из Великобритании и Индии, в ходе которой они получили молекулу диборина (борорганического производного с тройной связью бор-бор) и синтезировали на ее основе три π-комплекса, в состав которых входили атомы меди (I) (рис. 2). В двух из них на один дибориновый лиганд приходилось два атома меди, а в третьем — три атома меди (рис. 1). Было обнаружено, что с увеличением числа атомов меди, связанных с тройной связью, расстояние между атомами бора увеличивается. Изучение полученных соединений с помощью методов квантовой химии показало, что атомы меди связываются с тройной связью бор-бор более прочно, чем с двойной связью бор-бор в родственных по структуре соединениях — диборенах.

Рис. 2. Исследователям удалось добиться того, чтобы с тройной связью бор-бор взаимодействовало сразу три атома меди. Рисунок Аркадия Курамшина

Для многих специалистов оказалось неожиданностью, что продукты взаимодействия меди с тройной связью бор-бор по своему строению оказались практически аналогичными π-комплексам меди с алкинами (соединениями с тройной связью углерод-углерод). Строго говоря, полученные соединения представляют собой первый пример π-комплекса металла с неуглеродной кратной связью, который полностью воспроизводит строение «классических» π-комплексов с кратными связями углерод-углерод — до недавнего времени считалось, что такое просто невозможно.

Еще одно отличие синтезированных комплексов меди с тройной связью бор-бор от комплексов с двойной связью В=В заключается в том, электронные облака тройной связи диборина действительно перекрываются с электронными облаками металла, формируя ковалентную химическую связь, в которой электроны примерно в равной степени взаимодействуют с атомами бора и атомами меди. Связь же в дибореновых комплексах меди скорее можно было описать как ионную — в них атом меди удерживался неподалеку двойной связи бор-бор только за счет электростатических взаимодействий, возникающих между положительно заряженным атомом металла и несущим отрицательный заряд электронным облаком, образующим двойную связь бор-бор.

Таким образом, новые соединения являются «первыми в ряду» и изучение их строения позволяет получить дополнительную информацию о природе химической связи. Однако это еще не все: одно из наиболее интересных свойств новых соединений — способность к интенсивной фосфоресценции (она дает 58% квантовый выход, то есть весьма эффективно). При облучении ультрафиолетом они дают заметное даже невооруженным глазом красно-оранжевое свечение (рис. 1). Фосфоресценция является следствием объединения электронных облаков меди и тройной связи бор-бор — расположение электронов на энергетических уровнях меняется таким образом, что им становится легче переходить с уровня на уровень, испуская при этом электромагнитную энергию в красной области спектра, которую и можно наблюдать невооруженным глазом.

Значение новой работы велико — полученные результаты впервые наглядно демонстрируют, что тройная связь бор-бор может взаимодействовать с переходными металлами подобно тройной связи углерод-углерод у алкинов. А также то обстоятельство, что одна тройная связь диборина может обеспечивать взаимодействие сразу с тремя ионами меди (I) говорит о том, что ее сродство к переходным металлам достаточно велико. Все это может стать основой для интересного и нового направления химии комплексных соединений (координационной химии), которое со временем может стать важным и незаменимым инструментом синтеза в элементоорганической химии, — так же как химия π-комплексов в свое время привнесла революцию в синтез органических соединений. Не менее привлекательной кажется обнаруженная фосфоресценция синтезированных соединений — она может стать основой для разработки и получения фосфоресцирующихся материалов из сравнительно недорогих производных меди и бора.

Источник: Holger Braunschweig, Theresa Dellermann, Rian D. Dewhurst, Benjamin Hupp, Thomas Kramer, James D. Mattock, Jan Mies, Ashwini K. Phukan, Andreas Steffen, Alfredo Vargas. Strongly Phosphorescent Transition Metal π-Complexes of Boron–Boron Triple Bonds // Journal of the American Chemical Society. 2017. V. 139 (13). P. 4887–4893.