Немецкие химики создали полимер для 3D-печати стеклянных изделий

Химики из Технологического института Карлсруэ разработали «чернила» для 3D-принтера, позволяющие печатать изделия из чистого и прозрачного кварцевого стекла c довольно хорошим разрешением в десятки микрометров. Новая технология позволит наладить производство кварцевой лабораторной микропосуды и элементов оптических схем, а также создавать индивидуальные и неповторимые стеклянные изделия, которые сложно или даже невозможно изготовить с помощью обычных технологий стеклодувного производства.

Рис. 1. Напечатанный новыми «стеклянными чернилами» крендель из стекла. Самое тонкое место этой детали — 2 миллиметра, длина «кренделька» составляет 2,5 см, и далеко не каждому профессиональному стеклодуву удастся изготовить такое «хлебобулочное изделие» с первого раза. Фото с сайта cen.acs.org

3D-принтер использует метод послойного построения реального объекта по его цифровой трехмерной модели. Появившаяся в 2010-е годы технология трехмерной печати быстро завоевала популярность, но до недавнего времени с помощью 3D-принтеров можно было получать качественные объекты только из полимеров, керамики и металлов, хотя стекло — тоже очень полезный и востребованный материал: оно является хорошим изолятором, прозрачно, устойчиво к воздействию многих химических веществ и температуры.

Правда, стекло сложно обрабатывать, даже если речь не идет о процессах трехмерной печати. Так, в большинстве технологий необходимо, чтобы изделие подвергали химическому протравливанию или механической полировке. Из-за сложностей в процессе обработки стекла многие производители мобильных устройств предпочитают изготавливать оптические элементы камер мобильных телефонов из полимеров, хотя они значительно уступают стеклу по оптическим свойствам: например, изделия из полимеров (в отличие от стекла) изменяют свою структуру, что может приводить к помутнению полимерных линз.

Основная проблема в работе со стеклом заключается в том, что для размягчения его до состояния, в котором можно было бы изменять его форму, необходимо нагреть его до температуры не менее 1000°C. Ранее уже предпринимались попытки трехмерной печати изделий из стекла, однако подача в рабочие блоки устройства для трехмерной печати стеклянных волокон или частиц оксида кремния с последующим их спеканием хоть и позволяла получать стеклянные детали, но их послойное разрешение составляло миллиметры, их поверхность была груба, что однозначно не позволяло применять технику трехмерной печати для изготовления компонентов оптических схем.

Для повышения точности трехмерной печати стеклянных изделий специалисты по химии полимеров из Технологического института Карлсруэ под руководством Бастиана Раппа (Bastian Rapp) разработали и получили композитный материал, который можно назвать «жидким стеклом». Композит со схожим составом уже применялся исследователями из Карлсруэ для изготовления стеклянных объектов методом литья. Он представляет собой смесь наночастиц оксида кремния диаметром 40 нм, диспергированных в гидроксиэтилметакрилате (Hydroxyethylmethacrylate). Гидроксиэтилметакрилат — это мономер, который под воздействием ультрафиолетового излучения вступает в реакцию полимеризации, формируя твердый полимер (рис. 2).

Рис. 2. Полимеризация гидроксиэтилметакрилата. Рисунок Аркадия Курамшина

В качестве способа трехмерной печати была выбрана лазерная стереолитография: предварительно построенный на компьютере трехмерный объект выращивается из жидкой композиции последовательными тонкими слоями, затвердевающими в процессе химической реакции. Чтобы адаптировать состав своих «стеклянных чернил» для 3D-печати, исследователям пришлось удалить из них растворитель, который не мешает производству стеклянных объектов методом литья, но в методах, основанных на управлении химической реакции с помощью излучения, понижает эффективность фотополимеризации. Входящий в состав «стеклянных чернил» гидроксиэтилметакрилат также был разбавлен продуктами его тримеризации. Введение в состав композитного материала веществ с высокой молекулярной массой повышало его вязкость и давало ему возможность вытекать из рабочих элементов 3D-принтера со скоростью, оптимальной для формирования слоев нужной толщины.

Рис. 3. Еще одна деталь из стекла, изготовленная с помощью устройства трехмерной печати из новых «чернил». Фотография показывает, что напечатанная на 3D-принтере стеклянная деталь не разрушается при воздействии пламени горелки с температурой 800°C. Фото из обсуждаемой статьи в Nature

Поскольку основной компонент материала для печати — это смесь мономеров и тримеров гидроксиэтилметакрилата (около 60% по массе), первоначальная формовка изделия с помощью 3D-принтера проводится точно таким же образом, как происходит трехмерная печать изделий из полимера. Чтобы получить стеклянную деталь, объект, полученный в результате печати, подвергают двукратному нагреву: первый нужен для выжигания полимера, а второй, который проводят при 1300°C, — для спекания наночастиц из оксида кремния. В результате всех операций получается изделие из чистого и прозрачного кварцевого стекла.

С помощью новой технологии ученые напечатали ряд стеклянных объектов: систему из микролинз, стеклянную пластинку, внутри которой содержатся каналы микрометрового диаметра и, конечно же, логотип Технологического института Карлсруэ (рис. 4). Разрешение при печати составляло десятки микрометров, однако Рапп утверждает, что использование этих же «чернил» с более точным 3D-принтером позволит добиться при печати разрешения 150–500 нм, всего лишь в разы превышающего размер содержащихся в фотополимеризующейся композиции наночастиц оксида кремния.

Рис. 4. Пример напечатанной с помощью нового материала трехмерной структуры: логотип Технологического института Карлсруэ. Фото из обсуждаемой статьи в Nature

Прозрачность напечатанных изделий из кварцевого стекла настолько высока, что разработанная технология сможет значительно упростить изготовление фотонных кристаллов. Фотонные кристаллы представляют собой наноструктуры с периодически изменяющимися оптическими свойствами. Они применяются в лазерной технике, оптических волноводах, а также перспективны для создания оптических компьютеров. Новый способ печати стекла может пригодиться и для создания стеклянных микрокапиллярных реакторов, применяющихся в лабораториях для непрерывного поточного синтеза органических веществ, включая и те, которые обладают фармакологической активностью. Применяющиеся в настоящее время реакторы такого типа из металла и полимеров оказываются бесполезными, когда реакции проводятся при высоких давлениях или температурах.

В настоящее время Рапп с коллегами работают над изменением состава «стеклянных чернил», чтобы получить возможность печатать изделия не только из кварцевого стекла, но и из других его видов, в частности — из пуленепробиваемого.

Источник: Frederik Kotz, Karl Arnold, Werner Bauer, Dieter Schild, Nico Keller, Kai Sachsenheimer, Tobias M. Nargang, Christiane Richter, Dorothea Helmer & Bastian E. Rapp. Three-dimensional printing of transparent fused silica glass // Nature. 2017. V. 544. P. 337–339. DOI: 10.1038/nature22061.