Получен изотропный теплопроводящий полимер
Известные на сегодня полимеры обладают плохой теплопроводностью, что создает ряд проблем, например, при производстве массовой электроники. Ранее ученые смогли получить полимеры, которые могут хорошо проводить тепло только в одном направлении. Химики из Массачусетского технологического института впервые получили пластичный полимерный материал, который проводит тепло во всех направлениях. Полимер сохраняет обычную легкость и эластичность, а при комнатной температуре его коэффициент теплопроводности составляет 2,2 Вт/(К×м), что примерно соответствует теплопроводности гранита и в десять раз превышает теплопроводность обычных полимеров.
Рис. 1. Теплопроводящие пленки поли(3-гексилтиофена), легированные трихлоридом железа (P3HT/FeCl3) и выращенные при 45°C (C) и при 85°C (D). В обоих случаях время полимеризации составляло 40 минут. Светлые пятна — кристаллиты в структуре полимерной пленки. Можно заметить, что в полимере, полученном при 45°C, наблюдаются более четкие границы между упорядоченными и неупорядоченными структурными элементами пленки. Изображения получены атомно-силовым микроскопом. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances
Сейчас трудно представить хоть одну современную технологию, которая обходится без применения полимеров — высокомолекулярных веществ, характеризующихся наличием повторяющихся структурных единиц (мономерных звеньев). Как правило, эти звенья собираются в длинные цепочки, которые связаны друг с другом при помощи межмолекулярных взаимодействий.
Массовое промышленное производство синтетических полимеров началось в 1950-е годы после разработки Карлом Циглером и Джулио Наттой катализаторов, позволяющих осуществлять объединение низкомолекулярных молекул в полимеры в относительно мягких условиях. Наиболее распространенные и производимые полимеры — полиэтилен, полипропилен, полистирол, полихлорвинил, синтетический каучук и полиэтилентерефталат — применяются как конструкционные материалы, из них изготавливают электроизоляцию, резинотехнические изделия, пищевые упаковки, тару для хранения пищевых и непищевых продуктов, легкие корпуса для электроники и много чего еще.
В конце ХХ — начале XXI века новые типы полимеров стали применяться и в более тонких областях. Они, например, позволяют создавать биосенсоры, не мешающие их носителю заниматься привычными делами, или робототехнику с гибкими и эластичными манипуляторами. Благодаря полимерам стала возможной трехмерная печать, причем не только из полимеров, но и из других материалов (см.: Разработан способ трехмерной печати металлами с рекордным разрешением, «Элементы», 29.03.2018; Немецкие химики создали полимер для 3D-печати стеклянных изделий, «Элементы», 24.04.2017).
Несмотря на повсеместное использование, у полимеров есть и недостатки с точки зрения практического применения. Так, у всех известных на настоящий момент полимеров низкая теплопроводность (A. Henry, 2014. Thermal transport in polymers). Значение коэффициента теплопроводности полимеров — около 0,2 Вт/(К×м) (примерно как у пенобетона и древесины) — позволяет рассматривать их скорее как теплоизоляционные, нежели теплопроводные материалы. Многие сталкивались с перегревом электрических приборов в полимерных корпусах: такой корпус удерживает тепло, выделяемое при работе прибора, а не рассеивает его.
Плохая теплопроводность полимеров и других аморфных материалов (например, стекла), как правило, объясняется сочетанием крайне низкой упорядоченности их молекулярной структуры и слабостью межмолекулярных взаимодействий между элементами этой структуры. В отличие от низкомолекулярных соединений, большинство из которых в твердом состоянии образуют кристаллические решетки, в полимерах упорядоченные элементы — кристаллиты — существуют одновременно с аморфными участками. Из-за этого средняя длина свободного пробега тепловых фононов (квазичастиц — переносчиков тепловой энергии, длина пробега которых зависит от степени упорядоченности материала) равна 3–5 Ǻ, что сравнимо с межатомными расстояниями. Это и приводит к малоэффективному переносу тепла в полимерах.
Доля упорядоченных участков в общей надмолекулярной структуре полимера называется степенью кристалличности (crystallinity, см. также разъяснение здесь). Для одного и того же полимера степень кристалличности может меняться как в зависимости от условий его получения (механизма полимеризации, температуры, давления, наличия и строения катализатора), так и в результате физических или химических воздействий, изменяющих структуру уже синтезированных полимеров, — так называемых постсинтетических модификаций. Увеличение степени кристалличности должно удлинять пробег тепловых фононов и тем самым повышать теплопроводность полимера.
Систематические исследования в этом направлении идут уже несколько лет. Макроцепи в полимерах пытались упорядочивать разными способами: например, вытягиванием (S. Shen et al., 2010. Polyethylene nanofibres with very high thermal conductivities) и ориентированием с помощью шаблонов (V. Singh et al., 2014. High thermal conductivity of chain-oriented amorphous polythiophene). Эти и другие работы показали, что многократное увеличение теплопроводности полимера возможно. Правда, во всех этих случаях передача тепла происходила только вдоль упорядоченных полимерных цепей. Так, удалось получить образец полиэтилена с теплопроводностью 100 Вт/(К×м) вдоль одной из осей (вдоль двух других осей теплопроводность этого образца составляла обычные для полиэтилена 0,2 Вт/(К×м)). Теплопроводность порядка 100 Вт/(К×м) характерна для железа и латуни, но они, как и другие металлы и сплавы, проводят тепло во всех направлениях, то есть изотропны в этом отношении.
Анизотропия теплопереноса в получавшихся при помощи постсинтетических методов полимерах связана с тем, что полимерные цепочки удавалось упорядочить только в одном направлении. Поэтому тепловой поток легко идет вдоль оси, ориентированной параллельно упорядоченным цепям, но из-за слабых межмолекулярных взаимодействий тепло плохо передается с одной цепи на другую. Такая анизотропия мешает практическому применению. Проблемы создает еще и то, что постсинтетические способы увеличения степени кристалличности полимеров невозможно масштабировать.
Ученые из MIT и Аргоннской национальной лаборатории предположили, что потенциальными кандидатами на роль теплопроводящих полимеров могут стать макромолекулы с сопряженными связями в главной цепи. Их статья вышла недавно в журнале Science Advances. Система сопряжения связей в полимерах возникает либо за счет чередования двойных и одинарных связей, либо за счет чередования соединенных одинарными связями ароматических фрагментов, либо за счет сочетания этих случаев. Полимеры с длинной системой сопряжения давно привлекают исследователей: еще в 1977 году Алан Хигер, Алан Макдиармид и Хидэки Сиракава получили полиацетилен — электропроводный полимер с сопряженными кратными связями, за что в 2000 году они получили Нобелевскую премию по химии.
От полимеров с сопряженными связями высокую теплопроводность можно ожидать по двум причинам. Во-первых, эти полимеры отличаются жесткими по структуре молекулярными цепями, которые потенциально проще ориентировать в нужном направлении чем молекулярные нити полиэтилена и подобных ему полимеров. Во-вторых, между кратными связями или ароматическими фрагментами, расположенными на соседних полимерных цепях, могут возникать прочные межмолекулярные π-π стэкинг-взаимодействия, потенциально способствующие переходу тепловых фононов с одной цепи на другую.
Тем не менее, коэффициент теплопроводности обычных сопряженных полимеров, как и у полиэтилена и других полимеров без системы сопряжения в главной цепи, составляет небольшую величину — все те же 0,2 Вт/(К×м). Предполагается, что это связано со значительным рассеиванием тепловых фононов из-за низкой упорядоченности цепей в полимере, вызванной их неправильной формой, переплетением и другими дефектами (T. Zhang et al., 2014. Polymer Nanofibers with Outstanding Thermal Conductivity and Thermal Stability: Fundamental Linkage between Molecular Characteristics and Macroscopic Thermal Properties).
В обсуждаемой работе для создания теплопроводного полимера использовался способ, позволяющий одновременно сформировать и химические связи цепочек полимера, и нехимические межмолекулярные взаимодействия: связывание находящихся по соседству друг с другом полимерных цепей силами, прочность которых меньше прочности химических связей (силами Ван-дер-Ваальса, π-π стэкинг-взаимодействиями и другими). Ученые попробовали получить образец полимера с высокой степенью кристалличности непосредственно в ходе синтеза из мономеров (прежние исследования, напомним, пытались тем или иным способом внести порядок в уже готовый полимер).
Проверить, сможет ли синхронное формирование молекулярной и надмолекулярной структуры полимера увеличить его теплопроводность, было решено на политиофене (см. polythiophene) — электропроводящем полимере с системой сопряжения, который сам или в виде своих производных уже несколько лет применяется для изготовления органических солнечных батарей и транзисторов.
Рис. 2. Структура политиофена. Рисунок с сайта wikimedia.org
Идея оправдала себя: теплопроводность поли(3-гексилтиофена) (производного политиофена) с высокой степенью кристалличности оказалась в десять раз лучше, чем у коммерчески доступных образцов политиофена, характеризующихся скромным внутримолекулярным порядком.
Ученые применили методику, основанную на химическом осаждении из паров. Этот метод идеально подходит для получения высокоупорядоченных полимерных цепей. В нем в качестве исходных веществ фигурируют только мономер и его окислитель, и, как результат, образец полимера отличается высокой степенью чистоты. Если полимер получать «мокрым способом» — из раствора, — молекулы растворителя могут связаться с цепью образующегося полимера, повлияв в дальнейшем на формирование его надмолекулярной структуры. (A. Asatekin et al., 2010. Designing polymer surfaces via vapor deposition).
Рис. 3. Схема получения тонкой пленки поли(3-гексилтиофена), легированной трихлоридом железа (P3HT/FeCl3). А: слева — пленку выращивают из адсорбированного из паров мономера (3-гексилтиофена) в присутствии окислителя (FeCl3), при этом растут наностержневые структуры; в середине — схема микроструктуры пленки, в которой за счет π-π стэкинг-взаимодействия образуются домены с упорядоченными цепями (затенение синим и красным, в этих доменах цепи полимеров не могут искажаться); справа — при полимеризации мономера в присутствии FeCl3 образуются способные к теплопередаче фрагменты с хиноидной структурой. B: слева — промывка метанолом удаляет избыток окислителя (FeCl3), удаляя из структуры полимера часть легирующих добавок, в результате получается тонкая пленка P3HT; в середине: схема микроструктуры пленки после частичного удаления FeCl3, домены с упорядоченными цепями (затенение красным) также образуются за счет π-π стэкинг-взаимодействия; справа — после удаления трихлорида железа хиноидные структуры полимера превращаются в более упорядоченные ароматические. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances
В вакуумную камеру вводили пары мономера (3-гексилтиофена) и окислителя (FeCl3), происходила физическая адсорбция мономеров и окислителей на охлажденной подложке, после чего начиналась полимеризация адсорбированных мономеров и рост цепей политиофена за счет окислительного сочетания мономеров в макромолекулярные ассоциаты. Используя такой подход, исследователям удалось вырастить тонкие пленки поли(3-гексилтиофена) (P3HT) при 45° и 85°C. Необычно, что скорость образования полимера оказалась выше при более низкой температуре, но это объяснимо: определяющим фактором для образования полимера является скорость адсорбции мономеров и окислителя, которая выше при более низкой температуре подложки. Важно и то, что окислители, адсорбированные на подложке, способствовали образованию не только молекулярной структуры полимера, но и надмолекулярной: легирование политиофена трихлоридом железа приводило к стабилизации хиноидных структур, в которых двойная связь углерод-углерод связывает два тиофеновых фрагмента, «фиксируя» параллельную ориентацию этих колец. Наличие в полимере хиноидных структур, подтвержденное с помощью спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области спектра, является важным фактором, способствующим увеличению теплопроводности материала. Хиноидные структуры удлиняют систему сопряжения в полимере, а также обеспечивают параллельную ориентацию полимерных нитей, необходимую для формирования π-π стэкинг-взаимодействий между различными нитями полимера. Метод, предложенный исследователями, позволил получить пленки политиофена с высокой степенью упорядоченности как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровне. Поэтому теплоперенос в них изотропен.
Теплопроводность полученного политиофена исследовали следующим образом. Полимерную пленку наносили на алюминиевую фольгу, которую потом нагревали и измеряли скорость изменения температуры поверхности полимера. У пленки, выращенной при 45°C, максимальный коэффициент теплопроводности равен 2,2 В/(К×м). У пленки, выращенной при 85°C, максимальная теплопроводность, тем не менее, остается на уровне обычных полимеров (около 0,25 В/(К×м)). Исследователи предполагают, что это связано с тем, что при более высокой температуре тепловое движение сегментов полимера затрудняет формирование упорядоченной молекулярной структуры.
Рис. 4. Зависимость теплопроводности пленок политиофена от температуры подложки (алюминиевой фольги). Зеленые точки соответствуют пленке, выращенной при 45°C. Ее максимальная теплопроводность составляет 2,2 В/ (К×м). У пленки, выращенной при 85°C (красные квадраты), теплопроводность на уровне обычных полимеров. Каждое значение получено усреднением двадцати измерений. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances
В планах ученых дальнейшее изучение фундаментальных физических процессов, лежащих в основе переноса тепла в полимерных материалах, а также попытки применения метода химического осаждения паров для получения образцов других полимеров с сопряженными кратными связями, способных выступать проводниками тепла. Они надеются, что этот метод получится масштабировать и внедрить в производство.
Источник: Yanfei Xu, Xiaoxue Wang, Jiawei Zhou, Bai Song, Zhang Jiang, Elizabeth M. Y. Lee, Samuel Huberman, Karen K. Gleason, Gang Chen. Molecular engineered conjugated polymer with high thermal conductivity // Science Advances. 2018. DOI: 10.1126/sciadv.aar3031.
