Чем заменить кремний?

Конечно же речь идет не о том, что запасы кремния на Земле иссякают. В коре нашей железокаменной планеты кремний не кончится, его всегда хватит на изготовление стекла, стройматериалов и других продуктов крупнотоннажной химии. Лишь в одной всем известной области замену кремнию активно ищут — рано или поздно интегральные кремниевые микросхемы и процессоры не смогут обеспечить достаточную скорость вычисления. Попробуем заглянуть в будущее и предположить, в честь какого элемента назовут аналог Кремниевой долины во второй половине XXI века.

Как долго уплотняться кремниевым транзисторам?

Мало кто знает, что в 1965 году судьбу компьютеров предсказал человек с химическим образованием. Это сейчас Гордон Мур известен как разработчик транзистора, основатель компании Intel, одной из первых начавшей производство интегральных схем, — и автор «закона Мура». Начинал он как химик: в 1950 году получил степень бакалавра, а в 1954-м защитил диссертацию в области физической химии. Сначала Мур сделал вывод, что число транзисторов, размещаемых на кристалле интегральной схемы, удваивается каждый год. В 1975 году он пришел к современной формулировке: удвоение количества транзисторов на схеме происходит каждые 24 месяца. Пока еще закон выполняется. Детище Мура, корпорация Intel (он и сегодня почетный председатель совета директоров), сейчас может разместить на каждом квадратном миллиметре своих схем до ста миллионов транзисторов. Но похоже, что вскоре технические возможности производителей компьютерной техники не смогут поддерживать скорость модернизации схем в соответствии с законом Мура.

Один из вероятных способов повышения эффективности вычислительной техники — переход к другим принципам проведения вычислений. Работы в этом направлении ведутся во всех промышленно развитых странах: создаются квантовые компьютеры, молекулярные компьютеры, бионические компьютеры и т. п. Тем не менее многие специалисты по вычислительной технике и полупроводниковым материалам предполагают, что продлить жизнь закону Мура можно, используя обычные полупроводниковые схемы, но заменив их основной элемент — кремний — на что-то другое. Замена (хотя бы при изготовлении некоторых деталей) кристаллического кремния на материал, толщина которого составляет максимум несколько десятков атомов, позволила бы уменьшить размеры схем в десятки раз.

Кремний уже пытаются заменить другими материалами. Современные кремниевые платы содержат небольшие включения арсенида галлия, диоксида гафния, кремний-германиевых сплавов. Все эти включения и легирующие добавки применяют для того, чтобы изменить свойства кремния. Известны примеры работающих транзисторов из одноатомных слоев дисульфида молибдена и черного фосфора. Предполагается, что различные комбинации материалов могут увеличить скорость вычисления в тысячи раз и значительно уменьшить энергопотребление компьютера («Computer», 2015, 48, 24—33; doi: 10.1109/mc.2015.376). Главный вопрос заключается в том, сможет ли существующая технология производства микросхем работать с этими материалами. Если еще пять — семь лет назад реакция производителей компьютерных микросхем на статьи об электронных устройствах из экзотических материалов была в лучшем случае: «Да, это интересно, но, позвольте, как это устройство сочетать с кремниевыми схемами?», то сейчас, когда действие закона Мура под вопросом, многие уже пытаются искать практические решения.

Уникальная зона

На наноразмерном уровне микросхемы из кремния теряют эффективность, они перегреваются, и начинается утечка электрического тока. Почему же электронная промышленность не видит для себя другого материала, кроме кремния, хотя и понимает, что дальнейшее уменьшение размеров кремниевой электроники вскоре станет невозможным?

Дело не в том, что кремний — самый распространенный элемент земной коры. У него есть уникальное свойство, и как раз из-за этого свойства вся электроника попала в зависимость от единственного химического элемента, да так, что никаких альтернатив долго не изучали и не предлагали. Один из ключевых параметров материала для изготовления транзистора — ширина запрещенной энергетической зоны. Этот параметр определяет электропроводность материала и, по сути, равен минимальной энергии, которую необходимо затратить для перехода электрона в зону проводимости. Для полупроводников эта величина обычно составляет от нескольких сотых до нескольких электронвольт, а для диэлектриков — свыше 6 эВ. Для транзистора ширина запрещенной зоны просто показывает, сколько энергии необходимо, чтобы включить его. Слишком большая ширина запрещенной зоны означает, что для включения транзистора потребуется слишком много энергии, слишком маленькая зона тоже нехороша — легкий переход электронов в проводящее состояние приведет к тому, что транзистор будет «течь» и не сможет обеспечивать стабильный ток. Несомненно, сильная сторона кремния — его умеренность, для него ширина запрещенной энергетической зоны ни мала, ни велика — 1,1 эВ. Это и делает кремний идеальным полупроводником.

Одно время «спасителем» закона Мура считали графен, но он им так и не стал, поскольку не является полупроводником. Ширина запрещенной энергетической зоны графена равна нулю, а это значит, что он фактически идеальный проводник и из него, так же как из металлов, невозможно делать транзисторы — ими не получится управлять, переключая в различные состояния. Конечно, нашлись способы превращения графена в полупроводник: ленты графена шириной 10 нанометров ведут себя похоже на полупроводники, кроме того, от графена можно добиться полупроводимости, частично восстанавливая его водородом и получая комбинацию графен-графан. Хотя графен не оправдал ожиданий как материал для микроэлектроники, свою миссию он все же выполнил. Исследователи, научившись работать с графеном, сегодня проводят кастинг на роль полупроводников — дублеров кремния среди других ультратонких псевдодвумерных материалов.

Выйти из третьего измерения

Для начала надо разобраться, что подразумевают под распространенными терминами «двумерные материалы» или «плоские материалы». Их не надо понимать буквально — это слой, состоящий из связанных друг с другом атомов, отделенный от трехмерного кристалла. «Двумерный» или «плоский» означает, что толщина двумерных материалов много меньше их размеров в плоскости, но при этом сам монослой вовсе необязательно «плоский»: например, двумерный фосфорен, получаемый из черного фосфора, имеет гофрированно-складчатую структуру, в которой одни атомы находятся выше условной плоскости, а другие — ниже. Преимущество двумерных материалов в том, что их малые размеры позволяют сделать микросхему тоньше, а также значительно снизить размеры транзистора по толщине и по длине.

Длина транзистора определяется размерами его токопроводящего канала — конструкционного элемента, в котором ток течет между электродами стока и истока. Третий электрод — затвор — контролирует наличие или отсутствие тока в канале. По мере того как кремниевые схемы становились все меньше в соответствии с законом Мура, электроды стока и истока все теснее сближались. Сегодня их разделяют всего несколько нанометров, из-за этого ток может течь по каналу даже тогда, когда затвор должен его запирать. В двумерных материалах ситуация исправляется тем, что направленное движение электронов идет по очень тонкому каналу, в результате электрическое поле, создаваемое затвором, одинаково влияет на все электроны («Nature Review Materials», 2016, 1, 16052, 1—15; doi: 10.1038/natrevmats.2016.52).

Дихалькогениды переходных металлов — это класс двумерных материалов, которые интенсивно исследуют как возможных преемников кремния в микроэлектронике. Самый известный и наиболее изученный представитель — дисульфид молибдена MoS₂. Дихалькогениды переходных металлов интересны тем, что обеспечивают устойчивый ток в транзисторе, когда нужно, и прекращают пропускать ток, когда затвор запирает движение электронов по каналу транзистора. Причем для них параметр «вкл/выкл» (соотношение значений силы тока в открытом и закрытом канале транзистора при постоянной разности потенциала между электродами стока и истока) на порядки выше, чем у кремния.

1. Из дисульфида молибдена можно делать транзисторы меньше кремниевых

Все эти «плоские» дихалькогениды, в том числе и дисульфид молибдена, устроены одинаково: три слоя атомов, где верхний и нижний слой — халькогены (сера, селен или теллур), а между ними слой из атомов переходного металла (рис. 1). Ширина запрещенной энергетической зоны дисульфида молибдена — около 1,8 эВ. Хотя 2D-MoS₂ не такой тонкий, как графен, он весьма перспективен для миниатюризации электроники («Journal of Materiomics», 2015, 1, 33—44; doi: 10.1016/j.jmat.2015.03.003, полный текст).

Первый образец двумерного дисульфида молибдена получили в 1960-х годах тем же самым способом, каким позже синтезировали графен из графита — отшелушивая тоненькие слои материала от минерала молибденита с помощью клейкой ленты. Транзистор на основе однослойного MoS₂ впервые создали в 2011 году («Nature Nanotechnology», 2011, 6, 147—150; doi: 10.1038/nnano.2010.279), однако тогда, семь лет назад, образцы двумерного дисульфида молибдена содержали немало дефектов, и работоспособность транзисторов из MoS₂ оставляла желать лучшего.

В 2017 году химики получили большие (несколько квадратных сантиметров) пленки из двумерного дисульфида молибдена, химически осадив пары на твердую подложку из кремния («2D Materials», 2017, 4, 011009; doi: 10.1088/2053-1583/4/1/011009). Такой двумерный дисульфид молибдена можно назвать идеальным, в его структуре практически нет дефектов. Однако этого недостаточно — нужно еще перенести материал с подложки, на которой он растет, на электронную схему, что сложно. Толщина слоя дисульфида молибдена меньше нанометра, поэтому работать даже с одним квадратным сантиметром этого двумерного материала труднее, чем пытаться застелить футбольный стадион сплошной полиэтиленовой пленкой, не разорвав ее. Опыт работы с 2D-MoS₂ показывает, что двумерные материалы, которые все равно приходится выращивать на кремнии, не альтернатива кремнию в микроэлектронике, а скорее дополнение. Возможно, в перспективе появятся технологии, позволяющие точно выращивать транзисторы из двумерного дисульфида молибдена прямо на поверхности кремния — там где ему нужно будет решать свою задачу.

Диоксид гафния для изоляции

Чтобы уменьшить транзистор, нужно менять материал не только канала, но и других его составных частей. Для затвора транзистора необходим диэлектрик. Сейчас затворы кремниевых транзисторов делают из диоксида кремния, который тоже не может обеспечить нормальную работу транзистора при уменьшении его масштаба, — если продолжать уменьшать толщину затвора, электроны будут просто туннелировать через тонкий слой диэлектрика. В качестве возможного варианта замены рассматривают одну из полиморфных кристаллических модификаций диоксида гафния. Она интересна тем, что у нее даже в очень тонком слое велика ширина запрещенной энергетической зоны, что позволяет исключить появление токов утечки за счет туннелирования электронов.

2. Диоксид гафния может существовать в двух формах — моноклинной (слева) и тетрагональной (справа). Их диэлектрическая проницаемость равна 18 и 75 соответственно («Nature Communications», 2017, 8, 15316)

Еще один важный параметр — диэлектрическая проницаемость. У диоксида кремния она составляет всего 3,9, а чем больше диэлектрическая проницаемость материала затвора, тем точнее можно контролировать переключение транзистора. Диэлектрическая проницаемость обычной формы диоксида гафния равна 18, и этот материал уже применяют в полупроводниковой промышленности. Возможно, детали, изготовленные из диоксида гафния, есть и в вашем смартфоне или компьютере. Но исследователей интересует не эта форма HfO₂, а другая, более экзотическая, — тетрагональная (рис. 2). Ее диэлектрическая проницаемость, судя по прогнозам, равна примерно 75 — именно такой диоксид гафния привлекателен для изготовления транзисторов будущего («Applied Physics Letters», 2014, 104, 201903; doi: 10.1063/1.4878401, полный текст).

Единственное различие между двумя формами диоксида гафния — тетрагональной и обычной моноклинной — заключается во взаимном расположении атомов гафния и кислорода. При переходе из одной формы в другую не рвутся и не формируются новые химические связи, а значит, для этого нужно не так уж много энергии. С тетрагональной формой HfO₂ есть лишь одна, но серьезная проблема: такая конфигурация кристаллов стабильна только при температуре 1700°C. Так бывает нечасто — обычно образующиеся при высоких температурах полиморфные кристаллические модификации можно «заморозить» при комнатной температуре, поскольку энергия активации, необходимая для перехода между различными модификациями кристаллов, не особенно велика. Для диоксида гафния, увы, легкость перехода от моноклинной к тетрагональной модификации упрощает и обратный переход. Даже если образец тетрагонального диоксида гафния извлечь из муфельной печи и моментально перенести в жидкий азот, тетрагональный HfO₂ вновь перейдет в моноклинную форму.

Казалось бы, такой материал нельзя считать хорошим кандидатом на применение в микроэлектронике. Однако совсем недавно выяснилось, что на наноразмерном уровне диоксид гафния ведет себя иначе, нежели в «объемном» состоянии («Nature Communications», 2017, 8, 15316; doi: 10.1038/ncomms15316, полный текст). Ученые наблюдали, как отдельный наностержень из диоксида гафния переходит в тетрагональную модификацию при 600°C. Изученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа механизм роста кристаллов позволяет надеяться, что кристаллическая решетка наностержней небольшого размера сможет переходить из моноклинной в тетрагональную конфигурацию и при комнатной температуре, причем останется стабильной. Конечно, пока это далекая перспектива. Однако поскольку в микроэлектронике в качестве изолятора уже кое-где применяется моноклинная модификация HfO₂, не исключено, что, если удастся получать доставочные количества тетрагональной кристаллической модификации, промышленность будет заинтересована и в ней тоже.

Диоксид гафния интересен еще и тем, что его получение при производстве транзисторов и микросхем можно организовать так же, как получение диэлектрических слоев из диоксида кремния. Пленки SiO₂ не наносят специально — они образуются в результате контакта кремния с воздухом. Другие полупроводниковые материалы, применяющиеся в электронике, не окисляются, либо в результате их окисления образуются не очень хорошие изоляторы. На такие полупроводники приходится отдельно наносить слой диэлектрика, что усложняет производство компонентов электронных схем и увеличивает их стоимость.

3. Полупроводник диселенид гафния при контакте с воздухом окисляется до диэлектрика — диоксида гафния, в результате отпадает необходимость специально наносить слой диэлектрика

Недавние исследования показали, что наноструктуры полупроводящего селенида гафния (и селенида циркония) окисляются при контакте с воздухом и при этом образуются изолирующие пленки из соответствующих оксидов. Из наноразмерных образцов селенида гафния и образующегося при его окислении диоксида были созданы работающие транзисторы («Science Advances», 2017, 3, 8, e1700481; doi: 10.1126/sciadv.1700481; рис. 3). Пока еще диселенид гафния для этих устройств получали с помощью все той же эксфолиации (отделения) слоев от кристалла диселенида. Поскольку и для графена, и для дисульфида молибдена появились другие, более эффективные методы получения, возможно, вскоре двумерные HfSe₂ и ZrSe₂ можно будет делать без клейкой ленты.

Итак, похоже, что закон Мура продолжит работать. Материалы, способные заменить кремний, существуют, более того — полупроводниковые параметры некоторых из них лучше, чем у кремния. Некоторые материалы, традиционные для микроэлектроники, уже заменяются новыми. Главный вопрос, который стоит перед микроэлектроникой, в том числе и перед микроэлектроникой двумерных материалов: сможет ли их теоретическое и практическое исследование выдержать гонку на опережение с законом Мура? Успеем ли мы получить работающие транзисторы и интегральные схемы из новых материалов до того, как придем к физическому пределу размеров транзисторов из кремния? Ответ на этот вопрос мы узнаем очень скоро. Но будем оптимистами — прогресс микроэлектроники уже не раз удивлял нас за несколько последних десятилетий, наверняка удивит и снова.

Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 3/2018) на. с 7 —  9.