Получен двумерный материал с кристаллической решеткой из пятиугольников
Рис. 1. Кристаллографическая структура складчатых двумерных материалов — фосфорена (а) и селенида палладия (b). Рисунок из обсуждаемой статьи в JACS
Исследователи из США получили двумерную форму селенида палладия, в которой атомы палладия и селена формируют рисунок из пятиугольников. Столь необычное строение придает новому материалу интересные электронные свойства, сходные со свойствами других несимметричных двумерных полупроводников, а его устойчивость к кислороду воздуха позволяет надеяться на возможность его практического применения в двумерной электронике.
В 2004 году был получен первый образец графена, а в 2010 году за последующее изучение этой двумерной аллотропной модификации углерода Андрею Гейму и Константину Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике. С тех пор работы в области получения и исследования новых двумерных кристаллических материалов развиваются весьма активно. Следует отметить, что в контексте работ, посвященных графену и его «родственникам» — фосфорену, силицену и др., термины «двумерные материалы», «двумерные кристаллы» или даже «плоские материалы» отражают тот факт, что эти материалы представляют собой состоящий из атомов монослой, отделенный от трехмерного кристалла. Таким образом, «двумерный» или «плоский» означает, что толщина двумерных материалов много меньше их размеров в плоскости, но при этом сам монослой вовсе не обязательно будет «плоским»: фосфорен, например, характеризуется гофрированно-складчатой структурой, в которой часть атомов находится выше условной плоскости, а часть — ниже (рис. 1).
Мода на двумерные материалы объясняется тем, что 2D-слои, полученные из простых веществ и соединений, зачастую обладают свойствами, которые нехарактерны для породивших их материалов. Так, графен привлек ученых в первую очередь благодаря высокой проводимости и большой скорости переноса зарядов, что делает его идеальным проводником для двумерных электронных устройств. Однако для создания таких электронных устройств помимо проводников нужны и полупроводники, и изоляторы — то есть материалы, характеризующиеся наличием запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны соответствует минимальной энергии (выраженной в эВ), необходимой для того, чтобы переместить электрон из связанного состояния в свободное, в котором он может участвовать в проводимости.
У проводников запрещенная зона отсутствует: они сразу обладают носителями заряда. Если ширина запрещенной зоны материала больше 4–5 эВ, в нем невозможно получить носители заряда, и такой материал относят к диэлектрикам. У полупроводников, которые нужны для создания электронных логических элементов — диодов и транзисторов, ширина запрещенной зоны обычно составляет 0,1–2 эВ, и чем в более широких пределах изменяется ширина запрещенной зоны полупроводника, тем, как правило, для большего количества различных логических схем и устройств он может применяться.
Изменять ширину запрещенной зоны полупроводника можно разными путями. Так, в полупроводники, применяющиеся в виде кристаллов, обычно вводят легирующие добавки, увеличивающие количество переносчиков заряда — электронов или дырок, а в слоистых полупроводниках в ряде случаев можно уменьшать количество слоев. До настоящего времени материалом, в котором ширина запрещенной зоны за счет изменения количества слоев могла изменяться в самых широких пределах, был черный фосфор: от 0,3 эВ в кристалле до 1,5 эВ в его двумерной модификации — фосфорене. Это свойство уже было использовано при получении из фосфорена первых работающих прототипов полевых транзисторов (L. Li et al., 2014. Black phosphorus field-effect transistors).
Для создания стабильно работающих электронных устройств устойчивость материала к действию кислорода и влаги воздуха является не менее важным свойством, чем ширина запрещенной зоны материала, но для самого устойчивого и пока самого перспективного из известных до настоящего времени полупроводниковых двумерных материалов — двумерного дисульфида молибдена (2D-MoS2) — ширина запрещенной зоны находится в диапазоне между ∼1,2 эВ, (трехмерный кристалл) и 1,9 эВ (двумерный кристалл). Теперь у этого материала есть серьезный конкурент — селенид палладия (PdSe2).
Исследователи из группы Кая Сяо (Kai Xiao) из Окриджской национальной лаборатории (Теннесси, США) сначала получили кристаллы селенида палладия PdSe2. Для этого они медленно нагревали палладий и селен, взятые в соотношении один к шести, до 850°C, выдерживали их при этой температуре 50 часов, затем охлаждали до 450°C со скоростью 3°C/час и, наконец, медленно охлаждали до комнатной температуры. Авторы не объясняют, как они пришли к такому алгоритму выращивания кристаллов. В результате были получены кристаллические пластинки толщиной 4 мм. От них с помощью микромеханической эксфолиации (метода послойного разделения кристалла с помощью клейкой ленты, аналогичного тому, который был использован для получения графена) отделяли двумерные фрагменты селенида палладия, которые переносили на подложку из диоксида кремния и изучали с помощью электронной микроскопии (рис. 2).
Рис. 2. Результаты исследования верхнего (a, c) и лежащего под ним (b, d) слоев кристалла диселенида палладия с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (верхний ряд) и соответствующие им смоделированные изображения (нижний ряд). Шариками на изображениях c и d показано расположение атомов: желтым цветом обозначен селен, цветом хаки — атомы палладия (на изображении d красные точки указывают, что атомы палладия расположены выше плоскости атомов селена). Рисунок из обсуждаемой статьи в JACS
Необычное пятиугольное расположение атомов в материале было доказано с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с атомным разрешением. Для этого изучали как «отшелушенные» от кристалла монослойные фрагменты диселенида палладия, так и кристаллы PdSe2 (правда, состоящие из небольшого количества слоев, рис. 2), сравнивая экспериментальные данные со смоделированными результатами просвечивающей электронной микроскопии. Оказалось, что в проекции на плоскость кристалла связи между атомами образуют каирскую пятиугольную мозаику (рис. 3, см. Cairo pentagonal tiling)
Рис. 3. Вид сверху и вид сбоку на кристаллическую структуру селенида палладия PdSe2. Двумерный кристалл диселенида палладия отличается гофрированно-складчатой структурой. Атомы палладия обозначены серыми сферами, атомы селена — желтыми. Пунктирный квадрат указывает на границы элементарной ячейки. Высота вертикальной складки δ составляет около 1,6 Å. Рисунок из обсуждаемой статьи в JACS
На настоящий момент 2D-PdSe2 является первым и единственным искусственным материалом, в котором составные элементы расположены в вершинах пятиугольников. Ранее на основании результатов теоретических расчетов было предсказано, что возможно существование лишь небольшого числа «пятиугольных» 2D-материалов, в первую очередь — дихалькогенидов олова SnX2 (X = S, Se или Te), от которых на основании тех же теоретических выкладок ожидалось проявление диэлектрических свойств (Y. Ma et al., 2016. Room temperature quantum spin Hall states in two-dimensional crystals composed of pentagonal rings and their quantum wells).
Двумерный селенид палладия PdSe2 проявляет свойства полупроводника. Исследователи из группы Сяо измерили ширину запрещенной зоны его различных форм, комбинируя экспериментальные результаты, полученные с помощью оптической спектроскопии, и данные квантовохимических расчетов, проведенных с привлечением теории функционала плотности. Было обнаружено, что у кристаллической формы ширина запрещенной зоны составляет 0 эВ, а у двумерных слоев PdSe2 она равна 1,3 эВ. Получается, что изменять ширину запрещенной зоны можно, меняя количество слоев (то есть так же, как у черного фосфора). При этом открываются большие возможности по настройке свойств электронных компонентов из PdSe2 по сравнению с MoS2. Ширина запрещенной зоны двумерного PdSe2 близка к значениям этого параметра у классических полупроводников (для германия и кремния эта энергия равна 0,72 эВ и 1,12 эВ соответственно), что, в перспективе, может сделать его полезным для создания логических устройств, достаточно легко совместимых с кремниевыми и германиевыми полупроводниками.
Немаловажно и то, что двумерный диселенид палладия устойчив на воздухе при комнатной температуре, — это повышает вероятность его применения на практике. Но в конечном итоге всё зависит от того, удастся ли разработать метод масштабированного синтеза этого материала, поскольку микромеханическая эксфолиация не позволяет получать большие объемы двумерных материалов.
Источник: Akinola D. Oyedele, Shize Yang, Liangbo Liang, Alexander A. Puretzky, Kai Wang, Jingjie Zhang, Peng Yu, Pushpa R. Pudasaini, Avik W. Ghosh, Zheng Liu, Christopher M. Rouleau, Bobby G. Sumpter, Matthew F. Chisholm, Wu Zhou, Philip D. Rack, David B. Geohegan, and Kai Xiao. PdSe2: Pentagonal Two-Dimensional Layers with High Air Stability for Electronics // JACS. 2017. DOI: 10.1021/jacs.7b04865.
