Методом сверхбыстрой калориметрии определены кинетические параметры процессов плавления и отверждения фиброина шелка и лизоцима. Полученные результаты могут быть использованы при разработке рекомендаций по применению фиброина шелка в процессах аддитивного производства в инертной атмосфере, с целью получения материалов биомедицинского назначения.
Показано, что метод сверхбыстрой сканирующей калориметрии позволяет проводить эффективный поиск полиморфных модификаций необратимо плавящихся соединений более чем с одной точкой плавления. Полученные результаты позволяют повысить эффективность скрининга полиморфов для дорогостоящих и менее стабильных веществ, например, лекарственных препаратов, а также для соединений, синтезируемых в очень небольших количествах. Обнаружен уникальный супрамолекулярный макроциклический рецептор на основе каликсарена, способный к тетраморфизму. Компактное стекло из этого каликсарена обладает умным свойством селективной кристаллизации в парах бинарной смеси паров, которые можно использовать для визуального обнаружения очень малых примесей бензола (0,5 об.%) в циклогексане. Полученные результаты могут быть использованы при создании перспективных сенсорных систем на пары и газы, использующих новые принципы детектирования.
Краткое описание полученных научных результатов за 2019 год
На основе данных дифференциальной сканирующей калориметрии и сверхбыстрой дифференциальной сканирующей калориметрии, порошковой рентгеновской дифрактометрии определены селективность по отношению к летучим органическим субстратам («гостям») и параметры полиморфных и фазовых переходов супрамолекулярных макроциклических рецепторов: производного пара-трет-бутилтиакаликс[4]арена с четырьмя заместителями OCH2COGlyGlyOEt в нижнем ободе и в конформации 1,3-альтернат (1), а также тетрафенацилзамещенного по нижнему ободу трет-бутилтиакаликс[4]арена в конформации сжатого конуса (2). Найдена зависимость относительной термической стабильности приготовленных полиморфов от структуры молекул «гостей» и порядка приготовления полиморфов. Для каликсарена 1, образующего объемную сетку межмолекулярных водородных связей в твердой фазе, найдено, что наименее стабильный полиморф может быть приготовлен путем связывания/удаления алифатических спиртов. Для каликсарена 2, не способного к образованию объемной сетки водородных связей, формирование полиморфов индуцируют летучие соединения с карбонильной или нитрильной группой в составе молекулы. Алифатические спирты индуцируют образование стабильных полиморфов этого каликсарена. При этом метастабильные полиморфы каликсарена 2 можно приготовить только путем замещения ранее связанного гостя на другой гость. Обнаружена возможность управлять гидрофильностью каликсарена 1, меняя его полиморфное состояние. Полученные результаты могут быть использованы при создании перспективных сенсорных систем на пары и газы, использующих новые принципы детектирования.
Установлено, что добавление органического сорастворителя: ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, метанол, изопропанол, трет-бутанол, – к водному раствору лизоцима приводит к снижению его температуры денатурации. Для водно-органических смесей с одинаковой мольной долей органического сорастворителя температура денатурации снижается в следующем порядке: диметилсульфоксид (самый слабый денатурант) > метанол > ацетонитрил, диметилформамид > ацетон > изопропанол, 1,4-диоксан > трет-бутанол > тетрагидрофуран (самый сильный денатурант). Показано, что этот ряд качественно совпадает со способностью растворителей подавлять гидрофобный эффект. С помощью метода спектроскопии кругового дихроизма обнаружено, что в присутствии органических сорастворителей температура разрушения третичной структуры лизоцима ниже, чем температура разрушения вторичной структуры и температура денатурации в ДСК-экспериментах. Это означает, что в ходе денатурации образуется частично развернутое состояния с разрушенной третичной структурой и в основном сохраненной вторичной структурой, причем с увеличением концентрации органического сорастворителя температурный диапазон стабильности этого состояния расширяется.
Разработана программа для определения термической устойчивости фиброина шелка в условиях нагрева с высокой скоростью. Определены минимальные скорости нагрева и охлаждения, а также продолжительности экспозиции образца при высоких температурах, которые позволяют предотвратить деструкцию фиброина шелка.
Получены данные по температурным зависимостям полупериодов нуклеации двух полимеров: быстрокристаллизующегося полиамида-6,6 и медленнокристаллизующегося поли-L-лактида. В первом случае получена зависимость, охватывающая широкий диапазон температуры, в том числе область ниже точки стеклования. Установлено, что в случае полиамида-6,6 процесс гомогенной нуклеации и последующий рост кристаллической фазы возможен даже при температуре ниже точки стеклования. Для поли-L-лактида получена аналогичная зависимость, однако, низкая скорость нуклеации не позволяет получить данные при температурах вблизи точки стеклования. Вместе с тем, исследование устойчивости зародышей двухстадийным методом Таммана позволило подтвердить теоретическое предположение об увеличении числа сверхкритических кластеров (зародышей кристаллизации) с течением времени в условиях гомогенной нуклеации.