«Гомогенный катализ комплексами переходных металлов»
Направление: 04.04.01 «Химия» магистерская программа «Нефтехимия и катализ»
Дисциплина: «Гомогенный и гетерогенный катализ» (магистратура, 1 курс, очное обучение)
Цель курса заключается в формировании у студентов знаний о гомогенном катализе, механизмах металлокомплексного катализа и о современных типах металлокомплексных катализаторов, нашедших применение в промышленном органическом синтезе, нефтехимическом синтезе, химии полимеров. Предметами изучения дисциплины являются
основы синтеза гомогенных каталитических систем на основе комплексов переходных металлов, исследование физико-химических и каталитических свойств металлорганических соединений, изучение процессов полимеризации и олигомеризации с участием данных систем.
Основные задачи курса:
В рамках данного курса рассматриваются следующие темы:
Для изучения материала следует ознакомиться с руководством по самостоятельному изучению, дополненный аннотированным списком литературы (info-N.txt), лекционным материалом (text-N.doc) и презентацией (demo-N.ppt), разработанными для каждой темы, а также выполнить контрольно-измерительный материал (приложение №3).
Программа курса
Лекция 1. Общее рассмотрение. Искусство катализа, основные принципы.
Лекция 2. Переходные металлы в катализе. Способность к образованию связей. Широкий выбор лигандов. Влияние лигандов. Транс-эффект. Электронные донорно-акцепторные свойства – электронный параметр ν. Конический угол – стерический параметр θ. Способность к вариации степени окисления. Способность к вариации координационного числа.
Лекция 3. Гомогенный катализ. Активация молекул. Активация путем координации. Активация путем присоединения. Окислительное присоединение. Гомолитическое присоединение. Гетеролитическое присоединение. Близкое взаимодействие. Внедрение и миграция внутренних лигандов. Элиминирование. Каталитический цикл. Правило «16 и 18
электронов».
Лекция 4. Гомогенные каталитические системы в действии. Гидрирование. Простое гидрирование. Активация водорода путем окислительного присоединения. Активация водорода путем гемолитического присоединения. Активация водорода путем гетеролитического присоединения.
Лекция 5. Селективное гидрирование. Гидрирование простых алкенов и алкинов. Гидрирование сопряженных диенов, полимеров и активированных мономеров. Гидрирование ароматических и гетероциклических соединений. Гидрирование альдегидов и кетонов. Гидрирование нитрогрупп. Асимметрическое гидрирование. Асимметрия при фосфоре. Лиганды с асимметрическим центром, связанным с атомом фосфора. Гидрирование путем переноса водорода.
Лекция 6. Изомеризация. Изомеризация алкенов. Изомеризация, протекающая через образование металлалкильных интермедиатов. Изомеризация через металлаллильные интермедиаты. Изомеризация через другие интермедиаты. Скелетная изомеризация. Скелетная изомеризация, протекающая по согласованному механизму. Скелетная изомеризация, протекающая через стадийный процесс.
Лекция 7. Олигомеризация. Никелевые комплексы как катализаторы олигомеризации алкенов. Олигомеризация этилена; получение димеров и олигомеров. Олигомеризация пропилена; региоселективность. Олигомеризация бутадиена. Системы, содержащие никель(0); циклоолигомеризация. Системы, содержащие Pd(0); линейная олигомеризация. Содимеризация этилена с бутадиеном. Асимметрическая олигомеризация.
Лекция 8. Полимеризация. Катализаторы Циглера - Натта. Полиэтилен. Процессы в растворе или в суспензии. Газофазная полимеризация этилена. Полипропилен.
Лекция 9. Окисление. Гомолитическое окисление. Автоокисление ароматических соединений на примере n-ксилола. Автоокисление алканов, на примере циклогексана. Гетеролитическое окисление. Эпоксидирование, катализируемое переходными металлами, на примере эпоксидирования пропилена. Окисление алкенов, катализируемое палладием, на примере
окисления этилена.
Лекция 10. Метатезис. Механизм метатезиса алкенов. Карбены металлов в качестве интермедиатов. Генерирование металлкарбеновых комплексов. Возможный каталитический цикл. Практическое применение метатезиса алкенов. Ациклические алкены в качестве субстратов. Циклические алкены как субстраты. Каталитическое получение высших олефинов.
Литература