Деформация системы сопряжения лиганда металлоцентром – причина изменения реакционной способности координированных 1-гетеро-1,3-диенов

А.И. Курамшин, Е.В. Колпакова, Р.А. Черкасов, В.И. Галкин

Полный текст PDF

Аннотация

Квантовохимические расчеты, привлеченные для объяснения обнаруженной экспериментально реакционной способности 1-гетеро-1,3-диенов, моно- и бидентатно координированных с атомом переходного металла, показали, что причиной различия направлений гидрофосфорилирования свободной органической молекулы и этой же молекулы, вовлеченной в координационную сферу комплекса переходного металла, может являться ослабление или утрата сопряжения между фрагментами С=С и С=Х вследствие координации.

Предположено, что в случае монодентатной координации гетеродиена с переходным металлом по η2(С,С)-типу ослабление сопряжения максимально для переходного металла с наименьшей электроотрицательностью, предопределяющей увеличение вклада граничной резонансной металлоциклопропановой структуры в общую картину связывания; для металлоорганических соединений, в которых гетеродиеновый лиганд связывается с металлом бидентатно, ослабление сопряжения происходит параллельно увеличению радиуса металла-комплексообразователя.

Ключевые слова: квантовохимические расчеты, металлоорганические производные металлов группы хрома, функционал плотности (DFT), сопряжение, энергия деформации

Литература

  1. Галкин В.И., Галкина И.В., Курди X.A., Денисов Б.В., Черкасов Р.А. Реакции диалкилфосфитов с α-енонами, координированными в p-комплексах карбонилов железа // Металлоорган. хим. – 1990. – Т. 3, № 6. – С. 1429–1431.
  2. Курамшин А.И., Карпенко Е.А., Черкасов Р.А. Получение аддуктов 1,3-дифенилпропен-2-она-1 и 1-метил-3-фенилпропен-2-она-1 с карбонильными комплексами металлов VI-Б группы и их гидрофосфорилирование // Журн. общ. химии. – 1999. – Т. 69, Вып. 7. – С. 1221–1222.
  3. Курамшин А.И., Карпенко Е.А., Черкасов Р.А. Гидрофосфорилирование 1.3-дифенил-2-пропен-1-она и 1-метил-3-фенил-2-пропен-1-она в координационной сфере карбонильных комплексов металлов VIБ группы // Журн. общ. химии. – 2001. – Т. 71, Вып. 2 – С. 215–220.
  4. Курамшин А.И., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А. Получение π-комплексов окиси мезитила с металлами подгруппы хрома и железом. Теоретическое и экспериментальное изучение энергии лигандной диссоциации // Журн. орган. химии. – 2005. – Т. 41, Вып. 5. – С. 665–671.
  5. Курамшин А.И., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А. Синтез, строение и реакции гидрофосфорилирования p-комплексов трет-бутил-(1,3-диметил-2-бутенилиден)амина с гомолигандными карбонилами железа и металлов VI Б группы // Журн. орган. химии. – 2004. – Т. 40, Вып. 9. – С. 1315–1323.
  6. Курамшин А.И., Павлова И.В., Черкасов Р.А. Синтез и строение p-комплексов цик-лопропенона с карбонилами железа(0) и вольфрама(0). Гидрофосфорилирование циклопропенона в координационной сфере переходного металла // Журн. орган. химии. – 2004. – Т. 40, Вып. 1. – С. 54–58.
  7. Курамшин А.И., Асафьева Е.В., Черкасов Р.А. Получение комплексов h4-(1,3-дифенил-2-пропен-1-он)-h3-(1,3,5-триорганил-1,3,5-триазациклогексан)-карбонилвольфрама(0) и их реакции с диэтилфосфитом // Журн. орган. химии. – 2005. – Т. 41, Вып. 5. – С.793–797.
  8. Курамшин А.И., Колпакова Е.В., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А., Галкин В.И. Синтез p,n-комплексов 1-тио-1,3-диенов с металлами подгруппы хрома. Внутрисферное гидрофосфорилирование α-ентионов // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. – 2015. – Т. 157, кн. 2. – С. 143–161.
  9. Курамшин А.И., Вацадзе С.З., Галкин В.И., Черкасов Р.А. Синтез и гидрофосфорилирование π-комплексов дибензилиденацетона и циклических сопряженных диенонов с гомокарбонильными и карбонилциклопентадиенильными производными молибдена // Журн. общ. химии. – 2016. – Т. 86, Вып. 3. – С. 505–517.
  10. Jones R.O., Gunnarsson O. The density functional formalism, its applications and prospects // Rev. Mod. Phys. – 1989. – V. 61, No 3. – P. 689–746.
  11. Курамшин А.И., Зималиев М.В., Колпакова Е.В., Галкин В.И. Подбор квантовохимической модели для расчетов свойств комплексов металлов группы хрома методом DFT // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. – 2016. – Т. 158, кн. 1 – С. 34–43.
  12. Pearson R.G. Absolute Electronegativity and Absolute Hardness of Lewis Acids and Bases // J. Am. Chem. Soc. – 1985. – V. 107, No 24. – P. 6801–6806.
  13. Frenking G. Understanding the nature of the bonding in transition metal complexes: from Dewar's molecular orbital model to an energy partitioning analysis of the metal-ligand bond. // J. Organomet. Chem. – 2001. – V. 635, No 1. – P. 9–23.
  14. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98, Revision A.9. – Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1998.

Поступила в редакцию

11.03.16

 

Курамшин Аркадий Искандерович, кандидат химических наук, доцент кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений

Казанский (Приволжский) федеральный университет

ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия

E-mail: fea_naro@mail.ru

Колпакова Елена Владимировна, ассистент кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений

Казанский (Приволжский) федеральный университет

ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия

E-mail: argironet@gmail.com

Черкасов Рафаэль Асхатович, доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений

Казанский (Приволжский) федеральный университет

ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия

E-mail: Rafael.Cherkasov@kpfu.ru

Галкин Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, директор Химического института им. А.М. Бутлерова

Казанский (Приволжский) федеральный университет

ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия

E-mail: Vladimir.Galkin@kpfu.ru

 

Для цитирования: Курамшин А.И., Колпакова Е.В., Черкасов Р.А., Галкин В.И. Деформация системы сопряжения лиганда металлоцентром – причина изменения реакционной способности координированных 1-гетеро-1,3-диенов // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. – 2016. – Т. 158, кн. 2. – С. 176–186.

For citation: Kuramshin A.I., Kolpakova E.V., Cherkasov R.A., Galkin V.I. The conjugation stress of ligand via metal core as the cause of changes in the reactivity of coordinated 1-hetero-1,3-dienes. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2016, vol. 158, no. 2, pp. 176–186. (In Russian)

 

Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.