Казанские ученые доказали связь между свободными радикалами и ванадил-порфириновыми комплексами в асфальтенах.

То, что основными структурообразующими единицами тяжелых нефтей и битумов являются такие высокомолекулярные компоненты, как асфальтены, смолы и полициклические ароматические углеводороды, – давно известная истина. Как, впрочем, и наличие в них неспаренных электронов, которые сконцентрированы, в основном, в ванадил-порфириновых комплексах (ВПК) и «свободных» углеводородных радикалах. Изучая поведение этих электронов, можно судить о структуре и свойствах нефти и следить за ее изменениями в процессе добычи или переработки.

Для этого существует несколько технологий, в том числе, основанных на методе электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), открытого в 1944 году в стенах КФУ Е.К. Завойским. Метод ЭПР широко известен в материаловедении и даже биомедицинских исследованиях, но достаточно нетрадиционен для петрофизики. Однако благодаря усилиям научной группы кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии Института физики эта область исследования получила новый импульс в своем развитии.

«Изучение ванадилов и порфиринов – это неисчерпаемая область исследований, начало которой положено еще в 30-е годы прошлого столетия. Казалось бы, всё уже давно известно и рассчитано. Однако наше главное отличие в том, что мы работаем не с модельными системами, не со специально экстрагированными фракциями (хотя и с ними тоже, для сравнения результатов экспериментов), а с реальными образцами нефти, без какой-либо дополнительной обработки. Этим мы преследуем несколько целей.

Во-первых, приближаемся к использованию метода ЭПР для экспресс-анализа углеводородного сырья. К сожалению, на данный момент, несмотря на доказанные возможности метода ЭПР и огромное число патентов в этой области, мы практически не наблюдаем применение ЭПР методов в геологоразведке, нефте- и газодобыче.

Это связано, на мой взгляд, и с отсутствием компактной аппаратуры, стандартизированных методик, с низкой квалификацией кадров. И во-вторых, мы демонстрируем абсолютно новые возможности современных методов ЭПР для характеризации углеводородных материалов», - рассказал доцент кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии Института физики КФУ Сергей Орлинский.

Славные традиции отцов парамагнитного резонанса и приток инноваций сыграли свою роль – сегодня лаборатория ЭПР КФУ - одна из лучших в мире, как по оснащению, так и по квалификации ученых, работающих в ней. Так, сам Сергей Орлинский (его персональный индекс Хирша равен 17) уже долгие годы является рецензентом ведущих мировых физических и физико-химических журналов, таких как Physical Review и Journal of Physical Chemistry. А начиная с 2014 года сотрудники лаборатории ЭПР, состоящей, к слову, только из физиков, практически ежемесячно получают на рецензию статьи из специализированных международных журналов по добыче нефти, нефтехимическим технологиям, исследованию свойств полимеров и углеводородных фракций, нефтесодержащих пород и т.п.

Нельзя не отметить и то, что в сентябре этого года группа ЭПР опубликовала уже третью статью в журнале Американского химического общества Energy and Fuels - ведущем мировом издании в области нефтедобычи и топливной энергетики. В этой статье ученые КФУ привели результаты своих последних исследований, посвященных решению одной из главных гипотез о форме существования ванадил-порфириновых комплексов в асфальтеновых агрегатах.

В частности, являются ли ВПК частью молекул асфальтенов или же общие агрегаты образованы за счет межмолекулярного взаимодействия. Этот вопрос хоть и носит сугубо фундаментальный характер, имеет колоссальное значение для практиков, открывая пути контроля процессов снижения вязкости и разработки новых схем удаления комплексов металлов из углеводородного сырья.

«Сегодня бурное развитие получила ЭПР-томография живых организмов. Мы хотим сделать то же самое, только для полноразмерных кернов. Идея такая, что в конечном итоге мы получим сравнительно небольшой прибор (ЭПР-томограф), в который сможем загрузить керн и определить водо- и нефтенасыщенные области в нем, а также наличие, распределение и концентрацию комплексов металлов, солей и т.п.

Сделать это сможет обученный сотрудник компании, не обязательно ученый, потому что весь алгоритм для этого мы к тому времени проработаем. Но это в отдаленной перспективе. Сейчас же мы хотим понять, что из себя представляет высоковязкая нефть, из чего она состоит и чем отличается. Ведь под термином «нефть» скрываются абсолютно разные системы - высоковязкая нефть с точки зрения ЭПР-спектров и ЭПР-характеристик с одного месторождения Татарстана не похожа на другую, извлеченную из той же шахты, но уже с другой глубины, а с соседней башкирской вообще не имеет ничего общего, кроме названия. И мы ищем эту разницу. Потому что, зная состав и структуру нефти, мы будем знать, как оптимизировать процессы добычи и переработки. В какой-то степени, наши исследования – это будущее нефтедобычи», - поделился планами группы старший научный сотрудник НИЛ магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники им. С.А. Альтшулера Марат Гафуров.
 
В статье, опубликованной в сентябрьском номере журнала Energy and Fuels, физики КФУ и вовсе перевернули традиционное представление о строении асфальтенов. Результаты, представленные в материале, вызвали у рецензентов (а их было непривычно много – 5) огромное число вопросов, на каждый из которых наши ученые дали развернутый ответ. Таким образом, статья, направленная в журнал в апреле, увидела свет лишь через 5 месяцев.

«Прежде считалось, что свободные радикалы и ванадил-ионы живут «отдельной жизнью». Ничего подобного! Мы показали, что они очень тесно связаны. При нагреве или фракционировании нефти доходит до того, что меняется даже сама структура «свободных» радикалов, но их связь с ванадилом остается. Просто так эту связь не порвать», - объяснил Марат Гафуров.

В лаборатории ЭПР-спектроскопии не скрывают – их сегодняшние открытия, с большой долей вероятности, до практиков не дойдут, потому что это фундаментальные исследования. То, что они делают сейчас на тяжелых нефтях, – маленькая революция. Но после накопления некоторой критической массы новых знаний всё это непременно придется к месту. Ведь свои исследования физики проводят в тесном сотрудничестве с учеными Института геологии и нефтегазовых технологий и Химического института им. А.М. Бутлерова. Такой консорциум сложился в рамках работы стратегической академической единицы «ЭкоНефть», одним из направлений исследований которой является внутрипластовое горение. И вот здесь-то знание и понимание структуры нефти может сыграть решающую роль.

Кроме того, ученые КФУ пытаются наладить связи и уже работают со многими российскими и зарубежными лабораториями даже в тех областях, которые сейчас кажутся далекими от насущных проблем «нефтянки». Но они уверены, что некоторые из них могут «выстрелить» уже в ближайшее время. Гордятся в лаборатории и тем, что уже достигли того уровня, когда в числе соавторов высокорейтинговых статей по нефтяной тематике только выпускники КФУ – питомцы химической, физической, геологической школ. К тому же статья группы Сергея Орлинского стала уже шестой публикацией ученых КФУ в Energy and Fuels. Это, как считают ученые, говорит о международном признании с одной стороны, и правильном направлении развития САЕ «ЭкоНефть» - с другой.